解放军文职招聘考试磷的氧化物

 磷的氧化物
1. 三氧化二磷
磷在常温下慢慢氧化，或在不充分的空气中燃烧，均可生成 P （ III ）的氧化物 P₄O₆ ，常称做三氧化二磷。
P₄O₆ 的生成可以看成是 P₄ 分子中的 P-P 键因受到 O₂ 分子的进攻而断开，在每个 P 原子间嵌入一个 O 原子而形成稠环分子。形成 P₄O₆ 分子后， 4 个 P 原子的相对位置（正四面体的角顶）并不发生变化。
由于三氧化二磷的分子具有似球状的结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，熔点 296.8K ，沸点（在氮气氛中） 446.8K 。
三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。
三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢。
2. 五氧化二磷
磷在充分的氧气中燃烧，可以生成 P₄O₁₀ ，这个化合物常简称为五氧化二磷。其中 P 的氧化数为 +5 。
P₄O₆ 的球状分子中，每个 P 原子上还有一对孤电子对，会受到 O₂ 分子的进攻，生成四个 P=O 双键，而形成 P₄O₁₀ 的分子。
五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点 693K ， 573K 时升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，因此它是一种最强的干燥剂。
五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成 P （Ⅴ）的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在 HNO₃ 存在下煮沸才能转变成磷酸。五氧化二磷是磷酸的酸酐。
五、磷的含氧酸及其盐
磷能生成多种氧化数的含氧酸和含氧酸盐，以 P （Ⅴ）的含氧酸和含氧酸盐最为重要。
1. 正磷酸
工业上生产磷酸是用 76% 左右的硫酸分解磷酸钙矿。
H₃PO₄ 是由一个单一的磷氧四面体构成的。磷氧四面体是所有 P （Ⅴ）含氧酸和盐的基本结构单元。
市售磷酸是含 H₃PO₄ 82% 的黏稠状的浓溶液，磷酸溶液粘度较大是由于溶液中存在着氢键。磷酸的熔点是 315.3K ，由于加热 H₃PO₄ 会逐渐脱水，因此 H₃PO₄ 没有沸点，能与水以任何比例混溶。它的基本性质是：
a 、 H₃PO₄ 是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸。
b 、从 H₃PO₄ 的电极电势看，不论在酸性溶液还是碱性溶液中， H₃PO₄ 几乎没有氧化性。
c 、磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。
d 、磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。
2. 正磷酸盐
a 、溶解性
磷酸的钠、钾、铵盐及磷酸的二氢盐都易溶于水，而磷酸的一氢盐和正盐，除钠、钾、铵盐以外，一般都难溶于水。但它们之间在一定条件下是可以相互转化的。例如
             溶解度 Ca(H₂PO₄)₂ > CaHPO₄ > Ca₃(PO₄)₂
b 、水解性
由于 H₃PO₄ 是中强酸，所以它的碱金属盐都易于水解。 PO₄^3- 的水溶液显强碱性， HPO₄^2- 的水溶液显碱性， H₂PO₄^- 溶液显酸性。
如果向 PO₄^3- 、 HPO₄^2- 和 H₂PO₄^- 盐的溶液中分别滴加 AgNO₃ 溶液，它们都会产生沉淀吗？产生沉淀后溶液的 pH 值又有什么变化？
它们都会产生沉淀，并且都是产生 Ag₃PO₄ 的沉淀。且 pH 值变小。
c 、热稳定性
磷酸正盐比较稳定，一般讲不易分解。但磷酸一氢盐或二氢盐受热却容易脱水分解。
磷酸一氢盐受热脱水分解成焦磷酸盐，磷酸二氢盐受热脱水分解成三聚的偏磷酸盐。
例如：把磷酸二氢钠加热到 973K ，然后快速冷却，可以得到直链多磷酸盐玻璃体，即所谓的格氏盐（ Graham ）： (NaPO₃)x ，格氏盐是一种最常见的磷酸盐玻璃体，它没有固定的熔点，易溶于水，水溶液有很大的粘度， pH 在 5.5~6.4 之间。它是一个长链聚合物。这个化合物的链长约达 20~100 个单位。
3. 正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别
正磷酸根、焦磷酸根和偏磷酸根离子可以用 AgNO₃ 加以区别和鉴定。
正磷酸与 AgNO₃ 产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都产生白色沉淀。但只有偏磷酸能使蛋白水溶液凝聚产生白色沉淀。