解放军文职招聘考试磷的成键特征

 磷的成键特征

磷原子的价电子层结构是 3s² 3p³ 3d⁰ ，有空的 3d 轨道，因此磷原子在形成化合物或单质时可以形成：
1. 形成离子键
P 原子从电负性低的原子获得三个电子，形成含 P^3- 离子型化合物。
由于离子半径大，电荷高，易变形，易水解，水解溶液显碱性。在水溶液中不存在离子。
2. 形成共价键
(1) P 原子采取 sp³ 杂化态，形成 3 个σ键， 1 对孤电子对。 P 的氧化态为 -3 或 +3 ，分子构型为三角锥形，例如 PH₃ 、 PCl₃ 。
(2) P 原子采取 sp³ 杂化态，形成 4 个σ键，没有孤电子对。 P 的氧化态为 -3 ，分子构型为正四面体形，例如 PH₄⁺ ，相当于 PH₃ 结合了一个 H⁺ 质子。
(3) P 原子采取 sp³ 杂化态，形成 4 个σ键， 1 个π键，没有孤电子对， P 的氧化数为 +5 ，分子构型为四面体形，例如 H₃PO₄ 、 POCl₃ 。

（4）当 P 原子同电负性较高的元素（ F 、 O 、 Cl ）相化合时， P 原子还可以拆开成对的 3s 电子，把多出的 1 个电子激发到 3d 能级上去。 P
原子采取杂化态，形成 5 个σ键， P 的氧化数表现为 +5 ，分子构型为三角锥形，例如 PCl₅ 。
3. 形成配位键
（1）P（III）原子上有一对孤电子对，可以成为电子对给予体向金属离子配位，例如 PH₃ 膦和它的取代衍生物 PR₃ 是非常强的配位体，能形成很多膦类配位的配位物。其配位能力比 NH₃ 或胺 NR3 强得多，因为 PR₃ 除了提供配位的电子对外，配合物的中心离子还可以向 P 原子的空的 d 轨道反馈电子，以加强配离子的稳定性。例如 CuCl·2PH₃ 等。
（2）P（Ⅴ）原子有可以利用的空d 轨道，它可以作为配合物的中心原子，接受外来的配位电子对，这时P原子采取sp3d2 杂化态，配位数为6 。例如 PCl₆^- 。
三、磷化氢
1. 磷化氢的制备
有多种反应可以制备磷化氢，有些类似于制备 NH₃ 的反应：
（ 1 ）磷化钙水解生成磷化氢（类似于 Mg₃ N₂ 的水解）。
（ 2 ）碘化磷与碱反应（类似于氯化铵和碱的合成氨反应）。
（ 3 ）单质磷和氢气的气相反应（类似于 N₂ 和 H₂ 的合成氨的反应）。
（ 4 ）白磷与热的碱溶液作用。 2. 磷化氢的结构
和 NH₃ 类似， PH₃ 和它的取代衍生物 PR₃ 具有三角锥形的结构。 P-H 键长 142pm ，键角∠ HPH 为 93 ° ， PH₃ 分子的极性比 NH₃ 分子弱得多。
PH₄⁺ 的结构与 NH₄⁺ 类似 ，为正四面体结构， P-H 键长 142pm ，键角∠ HPH 为 109 ° 28 ＇。
3. 磷化氢的性质
磷化氢 PH₃ 是一种无色剧毒的气体，有类似大蒜的臭味。磷化氢亦称为膦。 PH₃ 在 183.28K 凝为液体， 139.25K 凝结为固体。
PH₃ 在水中的溶解度比 NH ₃ 小得多，在 290K 时，每 100dm³ 水能溶解 26 dm³ 的PH₃ 。 PH₃ 水溶液的碱性也比氨水弱。生成的水合物 PH₃ · H₂O ，相当于 NH₃ ·H₂O 的类似物。由于磷盐极易水解，水溶液中并不能生成 PH₄⁺ ，而生成 PH₃ 从溶液中逸出。
（ 1 ） PH₃ 中 P 的氧化数为 -3 ，从它的标准电极电势看， PH₃ 是个强还原剂。
将 PH₃ 通入 AgNO₃ 溶液中，Ag 即析出，将 PH₃ 通入 CuSO₄ 溶液时，即有磷化亚铜 Cu₃ P 和 Cu 沉淀析出。另外， PH₃ 在空气中的着火点是 423K ，它在空气中燃烧生成磷酸，也表现出它的强还原性。
（ 2 ）与 NH₃ 相似， PH₃ 和它的取代衍生物 PR 3 能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比 NH₃ 或胺强得多。因此 PR₃ 除了提供配位电子对外，配合物中心离子还可以向磷原子的空 d 轨道反馈电子，加强了配离子的稳定性。例如： CuCl · PH₃ 、 PtCl₂ · 2P(CH₃)₃等。
（ 3 ） PH₃ 在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦 P₂H₄ ，联膦是联氨 N₂H₄ 的类似物。