解放军文职招聘考试热力学的四个重要状态函数

热力学的四个重要状态函数

热力学能 ( 内能 )

体系内部一切能量的总和称为体系的 热力学能 ( U ) , 分子运动的 动能 ，分子间的位能以及分子、原子 内部所蕴藏的能量 。
  问题： U 是否为状态函数？ ΔU 呢？
  ＊ U ： ① 绝对值无法确定；
② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值 。
△ U ：可确定。
●广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。
●体系与环境之间能量交换的方式
●热和功的符号规定
热力学第一定律：
Q 、 W
状态（ I ） 状态 （ II ）
U ₁ U ₂
U ₂ = U ₁ + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U ₂ – U ₁ = Q + W
● 热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。
  ● Q 与 W 的正负号：
体系从环境 吸热 ， Q 取＋ ；体系向环境 放热， Q 取 － ；当 环境对体系做功时 ， W 取 ＋ ；反之， W 取 － 。
例 1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量，对环境做了 30kJ 的功，则体系在过程中热力学能变为：
Δ U 体系 =+50kJ+ （ -30kJ ） = 20kJ
体系热力学能净增为 20kJ ；
问题： Δ U 环境 = ？
化学反应的热效应 ( Q P Qv ) 、焓 ( H )
1. 反应热（化学反应的热效应）：
在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同， 等压条件下 反应过程中体系只做 体积功 而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的 热效应。
2. 焓（ H ）：
由热力学第一定律： Δ U = Q + W
体系对外作功： W = - PΔV = - p （ V ₂ –V ₁ ）
ΔU = Q P + W = Q P – p （ V ₂ –V ₁ ）
U ₂ – U ₁ = Q P – p （ V ₂ –V ₁ ）
Q P = （ U ₂ + pV ₂ ） - （ U ₁ + pV ₁ ）
令 H ＝ U ＋ pV
H ： 新的函数 ------- 焓
则 Qp = H ₂ –H ₁ = ΔH （ ΔH 称为焓变）
问题： H 是状态函数还是非状态函数？ ΔH 呢？
 
问题 ： Qp 与 Qv 之间的关系？
3. 等压反应热（ Qp ） ： 若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热 Q P （右下标 p 表示等压过程）
Q P = Δ U - W ∵ W = - PΔV = - p （ V ₂ –V ₁ ）
∴ Q P = Δ U + p Δ V = U ₂ – U₁ +p(V ₂ –V ₁ )
= （ U ₂ + pV ₂ ） - （ U ₁ + pV ₁ ）
Q P = ΔH
即 : 在等压过程中，体系吸收的热量 Q P 用于 增加体系的焓
 
4. 等容反应热： 若体系在变化过程中，体积始终保持不变 （ ΔV = 0 ） ，则体系不做体积功，
即 W = 0 ；这个过程放出的热量为 Q V
根据热力学第一定律， Q V = Δ U
说明：在等容过程中，体系吸收的热量 Q V （右下标 V, 表示等容过程）全部用来增加 体系的热力学能。
5. ΔH 的物理意义： 在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。 ΔH 表示
ΔH = ΔU + pΔV
焓 ( H): 是状态函数，等压反应热就是体系的焓变，
  6. Qp 与 Qv 之间的关系：
● Q p = ΔH = ΔU + p ΔV = Q v + ΔnRT
●对液态和固态反应， Qp ≈ Qv, ΔH ≈ ΔU
●对于有气体参加的反应， ΔV ≠ 0 , Qp ≠ Qv
● Δ H + 体系从环境吸收热量， 吸热反应；
● Δ H - 体系向环境放出热量， 放热反应 。
7. 适用条件：
封闭体系，等温等压条件，不做有用功。
例 1 ：用弹式量热计测得 298K 时，燃烧 1mol 正庚烷的 恒容 反应热为 - 4807.12 kJ × mol ^-1 , 求其 Qp 值
解： C₇H₁₆ (l) + 11O₂ (g)= 7CO₂ (g)+ 8H₂O(l)
Δn = 7 - 11 = - 4
Qp = Qv + ΔnRT = - 4807.12 + (- 4) ′ 8.314 ′ 298/1000= - 4817.03 kJ × mol ^-1
R = 8.314 J × K ^-1 × mol ^-1 = 8.314 Pa × m ³ × K ^-1 × mol ^-1 = 8.314 kPa × dm ³ × K ^-1 × mol ^-1
8. 反应热的测定：
9. 热化学方程式：
表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式
2H ₂ （ g ） + O ₂ （ g ） === 2H ₂ O （ g ）
(298) = - 483.6 kJ × mol ^-1
r : reaction ， Δ r H m 表示反应的焓变
m ：表示反应进度变化为 1mol
θ ：热力学标准态：
10. 热力学标准态 ( θ ) ：
(1) 表示反应物或生成物都是 气体时 ，各物质分压 1 × 10 ⁵ Pa ；
(2) 反应及生成物都是 溶液状态时 ，各物质的浓度
1mol × kg ^-1 （近似 1mol × dm ^-3 ） ;
(3) 固体和液体 的标准态则指处于标准压力下的纯物质 .
※书写热化学方程式：
● 注明反应的温度和压强条件
● 注明反应物与生成物的聚集状态，
g- 气态； l- 液态 ； s- 固态
● 值与反应方程式的写法有关，如
2H ₂ (g) + O ₂ (g) = 2H ₂ O (g), = -483.6 kJ·mol ^-1
2H ₂ (g) + O ₂ (g) = 2H ₂ O (l), = -571.68 kJ·mol ^-1
H ₂ (g) +1/2 O ₂ (g) = H ₂ O (g), = -241.8 kJ·mol ^-1
H ₂ O (l) = H ₂ (g) +1/2 O ₂ (g), = 241.8 kJ·mol ^-1
●      不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同

2H ₂ （ g ） + O ₂ （ g ） === 2H ₂ O （ g ） (298) = - 483.6 kJ × mol -1  
● 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反
2H ₂ （ g ） + O ₂ （ g ） === 2H ₂ O （ g ） (298) = -483.6 kJ × mol -1
2H ₂ O （ g ） === 2H ₂ （ g ） + O ₂ （ g ） (298) = +483.6 kJ × mol -1
11 ．反应的焓变：
a A + b B ==== c C + dD
（生成物） - （反应物）
12 ．标准摩尔生成焓
在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单质生成 1mol 纯物质时的等压热效应
表示，简称该温度下的生成焓
H ₂ (g ， 10 ⁵ Pa) + 1/2O ₂ (g ， 10 ⁵ Pa) === H ₂ O(l)
(298) = - 285.8 kJ × mol -1
( H ₂ O ， l ， 298) = - 285.8 kJ × mol ^-1                                                                   11 ． 关于标准生成焓
(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同
（ H ₂ O ， g ） = - 241.8 kJ × mol -1
（ H ₂ O ， l ） = - 285.8 kJ × mol -1
(2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零；
（ C ，石墨） = 0 kJ × mol -1
（ C ，金刚石） = 1.9 kJ × mol -1
(3) 附录中数据是在 298.15K 下的数据。
(4) 同一物质在不同 温 度下有不同的标准摩尔生成热；
(5) 以 H ⁺ （ aq ）的 （ H ⁺ ， aq ）为零，但 1/2H ₂ （ g ） + ∞ H ₂ O （ g ） = H ⁺ ∞ aq + e 不为零
(6) 离子生成热： 指从稳定单质生成 1mol 溶于足够大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子所产生的热效应
(7) 反应热效应的计算：
a A + b B ==== c C + dD
( 生成物 ) – ( 反应物 )