解放军文职招聘考试晶体场理论的应用

 配合物的价键理论

    自 1799 年塔尔特在实验室制得第一个六氨合钴（ III ）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到 1893 年瑞士年 26 岁的化学家维尔纳才提出配位理论，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。该理论的要点为：
    大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价。
    每一元素倾向于既满足它的主价又要满足于它的副价。
    副价指向空间的确定位置。
维尔纳理论的不足：
    配位键形成的条件和本质是什么？
    配位键既是一种共价键就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？
    不同的配离子，在氧化还原稳定性、热稳定性和水溶液中的稳定性上，为什么具有显著的区别？
    为了说明这些现象的本质，必然要政治课助于新理论。前人从大量的配合物化学的感性材料中，提出不同的配合物化学键理论。但是我们应该看到，配合物中的化学键理论还很不完善，还有待于在实践中丰富、检验。上前配合物中化学键理论最主要的有：（ 1 ）价键理论；（ 2 ）配位场理论；（ 3 ）分子轨道理论。
    价键理论的核心是认为中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价键结合的。
一、配位键的本质
    我们知道配离子 [Ag(NH₃)₂]⁺ 是由中心离子 Ag⁺ 离子与配位体氨分子通过配位键结合而成的，而这种配位键的本质是：配离子的中心离子 ( 或原子 ) ，提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对而形成配位键。
    在配离子中的配键亦可分为σ - 配键和 π- 配键两种。在 [Ag(NH₃)₂]⁺ 配离子中，中心离子 Ag⁺ 离子采用 sp 杂化轨道接受配位体 NH₃ 的配位氮原子的孤电子对形成σ配键。σ配键的特征是电子云图绕着中心离子和配位原子的两个原子核的连接线 ( 称键轴 ) 呈圆柱形对称。配离子中常含有这种σ配键。σ配键的数目就是中心离子（或原子）的配位数。有些配离子是含π键电子的分子 ( 或离子 ) 与具有空轨道的中心离子 ( 或原子 ) 结合而成的。如在 K[(CH₂＝CH₂)PtCl₃ ] 中，配位体乙烯分子中确实没有孤电子对，只具有能形成π键电子，乙烯分子就是通过π电子利 Pt²⁺ 离子配合的。
二、杂化轨道和空间构型的关系
    杂化轨道和空间构型的关系 P 747 表 19-3 配离子的空间构型。
几何异构体：
    在上面讨论配离子的空间构型时 , 会发现每一个配离子都有一定的空间结构。配离子中如果只有一种配位体，那么配位体在中心离子周围排列的方式只有一种，但是如果配离子中含有两种或几种不同的配位体，则配位体在中心离子周围可能有几种不同的排列方式。如 [Pt(NH₃)₄]²⁺ 配离子中的 4 个 NH₃ 分子，只有一种方式排布在 Pt²⁺ 离子的周围。如用两个 Cl^- 取代两个 NH₃ 以后，生成了 [Pt(NH₃)₂Cl₂] ，这时在 Pt²⁺ 离子周围的 Cl^- 和 NH₃ 可能有两种不同的结构：同种配位体 ( 两个 NH₃ 或两个 C1^- ) 在平面正方形结构中，占有相邻的位置 ( 称为顺式 ) 或占有对角位置 ( 称为反式 ) 。
    实验的事实证明了上述推断：如顺式 [Pt(NH₃)₂Cl₂ ] 为橙黄色，比较不稳定，在 170 ℃ 左右转化为反式，溶解度较大，为 0.2523g ／100g 水 (298K) ；而反式 [Pt(NH₃)₂ C 1₂] 为亮黄色，溶解度较小，为 0.0366g ／ 100g 水 (298K) 。
    这两个配合物都能被 Cl₂ 氧化，加合上两个氯离子，成为两个性质不同的配位数为 6 的四价铂的配合物 [Pt(NH₃)₂Cl₄ ] ，其中顺式是橙色，而反式是黄色的。
    顺式 [Pt(NH₃)₂Cl₂] 同乙二胺反应生成 [Pt(En)(NH₃)₂] 、反式 [Pt(NH₃)₂Cl₂] 不同乙二胺反应。象这样化学组成完全相同的一些配离子 ( 或配合物 ) 仅仅由于配位体围绕中心离子在空间的位置不同而产生性质不同的异构体，称为几何异构体。这种几何异构现象，在配位数为 6 的配会物中，是很常见的。在配位数为 4 的平面正方型 ( 而不是四面体型 ) 配离子中也很常见。
三、高自旋型配合物和低自旋型配合物
    如果中心离子的 d 轨道未满，例如 Fe²⁺ 离子，在形成配离子时的情况比较复杂。 Fe ²⁺ 离子的 3d 能级上有 6 个电子。这些 d 电子分布服从供特规则，即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态就最稳定。在形成 [Fe(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 离子时，中心离子的电子层不受配位体影响，水中配位原子氧的孤电子对进入 Fe ²⁺ 离子的 4s 、 4p 和 4d 空轨道形成 sp ³ d ² 杂化轨道，空间构型为八而体。自旋单电子数和 Fe²⁺ 离子相同。当 CN ^- 与 Fe ²⁺ 离子配位形成配离子时， CN ^- 离子对电子的排斥力很强，能将 Fe²⁺ 离子中的 d 电子挤成只占 3 个 d 轨道，并均成对，使 2 个 3d 轨道空出来，形成 d²sp³ 杂化轨道，接受配体 CN ^- 离子中的孤对电子。
    在 [Fe(H₂O)₆]²⁺ 配离子中，有四个末成对电子，称为高自旋配离子；而 [Fe(CN)₆]^4- 配离子中没有不成对电子，可称为低自旋配离子。
为了判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法。末成对电子较多，磁矩较大；末成对电子数少或等于零，则磁矩小或等于零。知道磁矩实验值后，利用公式
    即可求出末成对电子数 n ，从而知道配合物为高自旋还是低自旋型，但要注意上公式仅适于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。
四、离域π键
    如在 [Ni(CN)₄]^2- 配离子中， Ni ²⁺ 离子具有 8 个d 电子，用 dsp² 杂化轨道，以容纳 CN^- 离子中碳原子上的孤电子对，形成四个σ配位键，组成平面正方形的 [Ni(CN)_4]^2- 配离子。在 [Ni(CN)₄]^2- 配离子中的九个原子位于同一平面上，此时 Ni²⁺ 离子在形成σ配键外，还有空的 pz 轨道，可以和 CN  离子充满电子的π z 轨道重叠，而形成 9 原子 8 电子的离域π键，因而增强了 [Ni(CN)₄]^2- 配离子的稳定性。
    近年来有些资科中是从反馈π键角度去解释 [Ni(CN)₄ ]^2- 配离子的稳定性： Ni²⁺ 离子提供电子，而配位体 CN^- 离子的反键π * 轨道接受电子而形成反馈π键。
价键理论的应用和局限性
    价价理论的优点是化学键的概念比较明确，容易为化学工作者所接受。可用来：
一、解释许多配合物的配位数和几何构型。
二、可以说明含有离域π键的配合物，如配位体为氰离子的配离子，特别稳定。
三、可以解释配离子的某些性质。如 [Fe(CN)₆]^4- 配离子为什么比 [FeF₆] ^3- 配离子稳定。利用价键理论可以较满意地予以说明。两种配离子的结构分别为； [Fe(CN)₆]^4- 为低自旋型配离子，因之比较稳定。
    价键理论虽然成功地说明配离子的许多现象，但它有不少局限性：
一、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。如第 4 周期过镀金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相同时常与金属离子所合 d 电子数有关。共稳定性次序大约为： d ⁰ ＜ d ¹ ＜ d ² ＜ d ³ ＜ d ⁴ ＞ d ⁵ ＜ d⁶ ＜ d ⁷ ＜ d ⁸ ＜ d ⁹ ＞ d ¹⁰ ，价键理论不能说明这一次序。
二、不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱以及红外光谱。不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。
三、很难满意地解决夹心型配合物，如二茂铁，二苯铬等的结构。
四、对于 Cu(II) 离子在一些配离子中的电子分布情况，不能作合理的说明。如 [Cu(H₂O)₄]²⁺ 配离子经 x 射线实验确定为平面正方形构型，是以 dsp ³ 杂化轨道成键。这样 Cu ²⁺ 离子在形成 [Cu(H₂O)₄] ²⁺ 时，会有一个 3d 电子被激发到 4p 轨道上去。即这个 4p 电子容易失去，但 [Cu(H₂O)₄] ²⁺ 却很稳定。因之，价键理论无法解释这个事实。
    为了弥补价键理论的不足，只好求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的解释。这些有关内容将在后续课本中予以讨论。
4-4 晶体场理论
     晶体场理论早在 1929 年由皮塞和范弗里克提出。
4-4-1 晶体场理论的基本要点
     在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键；
金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并 d 轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几级轨道，往往使体系的总能量有所降低。
d 轨道能级的分裂
     本来能量相等的五个简并 d 轨道，此时分裂为两级。一级是能量较高的 d_y 2 和 d_x 2 -_y 2 称为 d _y 或 e _g 轨道；另一级是能量较低的 d _xy 、 d _xz 、 d _yz 轨道，称 d s 或 t _2g 轨道。
分裂能
      d 轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。
三、晶体场稳定化能
4-4-2 晶体场理论的应用
配合物的磁性
    第一过渡系 M ²⁺ 离子的水合热
    配合物的颜色