解放军文职招聘考试气态分离法

 气态分离法

A挥发与升华：挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程

              升华:  固体物质不经过液态就变成气态的过程

B蒸馏：a 常压蒸馏

b 水蒸气蒸馏：如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶

c 减压和真空蒸馏：在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏

d 共沸蒸馏：

e 萃取蒸馏(extractive distillation)：例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷

64.沉淀分离

A常量组分的沉淀分离

  

B痕量组分的富集和共沉淀分离

a无机共沉淀剂进行共沉淀        

l  利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)₃, Al(OH)₃等胶状沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)₃作载体共沉淀Fe^{3 +},TiO²⁺; HgS共沉淀Pb²⁺

l  利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等

b有机共沉淀剂进行共沉淀      

l  利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁

l   离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI₄^-。

l   利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。

65.萃取分离法

萃取分离机理：相似溶解相似；带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取；可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取

66.分配定律、分配系数和分配比

67.萃取率

68.萃取条件的选择

a 萃取剂的选择 

        螯合物稳定，疏水性强，萃取率高

b 溶液的酸度

      酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解

c 萃取溶剂的选择

l  金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，

l  萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层，

l  毒性小，最好无毒，并且挥发性小。

69.离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。

离子交换的过程：

R-SO₃H + Na⁺ → R-SO₃Na + H⁺

R-N(CH₃)₃Cl + OH^- → R-N(CH₃)₃OH + Cl^-

交联度: 树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。      

         交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；

         交联度大的树脂优缺点正相反。

         一般4~14％适宜。

交换容量: 每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量3~6mmol/g。

70.离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。

水合离子半径↓,电荷↑,离子的极化程度↑ ,亲和力↑

a 阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂

     Li⁺ ＜H⁺ ＜Na⁺ ＜NH₄⁺ ＜K⁺ ＜Rb⁺ ＜Cs⁺ ＜Ag⁺ ＜Tl⁺

     U(VI)＜Mg²⁺＜Zn²⁺＜Co²⁺＜Cu²⁺＜Cd²⁺＜Ni²⁺＜Ca²⁺＜Sr²⁺＜Pb²⁺＜Ba²⁺

     Na⁺＜Ca²⁺＜Al³⁺＜Th⁴⁺

   对于弱酸性阳离子交换树脂，H^＋的亲合力大于阳离子

b.阴离子交换树脂

强碱型阴离子交换树脂

F^-＜OH^-＜CH₃COO^-＜HCOO^-＜Cl^-＜NO₂^-＜CN^-＜Br^-＜C₂O₄^2- ＜NO₃^- ＜HSO₄^- ＜I^- ＜CrO₄^2- ＜SO₄^2- ＜Cit.

强碱型阴离子交换树脂

F^-＜Cl^-＜Br＜I^-＜CH₃COO^-＜MoO₄^2-＜PO₄^3-＜AsO₄^3-＜NO₃^-＜Tart.＜CrO₄^2- ＜SO₄^2- ＜OH^-

71.离子交换分离操作与应用

72.色谱分离

色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。

a萃取色谱：溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。

以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相

支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。

惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不膨胀，不吸附水溶液中的离子。

如正辛胺-纤维素分离Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脱。

b薄层色谱和纸色谱 ：

平面色谱

薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相多为滤纸。

* 流动相或展开剂：

正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分离显色剂AClP-pF

纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相。乙醇－2MHCl(9:1)分离La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF（6：1）单宁显色分离Nb和Ta。

73.电泳和毛细管电泳分离

a电泳: 在电场作用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。

利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。

纸电泳 ； 薄层电泳 ； 聚丙稀酰胺电泳； 琼脂糖电泳等

等电聚焦电泳；等速电泳

柱状电泳；    U形电泳；高效毛细管电泳

b高效毛细管电泳分离：在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。

c淌度与Zeta电势：淌度: 溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位电场强度下移动的距离。

带电离子移动速度＝淌度×电场强度

淌度=(介电常数×Zeta电势)/(4×π×介质粘度)

带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的Zeta电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定的离子电荷越大，Zeta电势越大；电荷一定质量越大，Zeta电势越小。

d电渗流: 毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。

影响电渗流的因素有: 电场强度、毛细管材料、溶液pH值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。

74.气浮分离法

原理:  液体里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组分。

a离子气浮分离法:

离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附在气泡表面上浮至溶液表面。

影响因素有:酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小

b沉淀气浮分离法: 溶液中被分离的痕量金属离子与某些无机或有机沉淀剂形成共沉淀或胶体，加入与沉淀或胶体带相反电荷的表面活性剂，通气沉淀粘附在气泡表面浮升至液体表面，与母液分离。

c溶剂气浮分离法: 在含有被分离组分的水溶液上部覆盖一层与水不混溶的有机溶剂，当附着有被分离组分的表面活性剂气泡升至水溶液上部，气泡就会溶入有机相或悬浮在两相界面成为第三相，从而分离。

75,膜分离法

膜可以是固态也可以是液态或气态，膜本身为一相，有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。

膜可以是全透性或半透性。

膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。

76.精密度(precision):同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度，是表征随机误差大小的指标，即重现性。

按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，用相对标准差d_r表示精密度(也记为RSD%):

77.灵敏度(sensitivity):区别具有微小浓度差异分析物能力的度量。

灵敏度决定于校准曲线的斜率和仪器设备的重现性或精密度。

根据IUPAC规定，灵敏度用校准灵敏度表示(calibration sensitivity) 。

仪器校准灵敏度随选用的标准物和测定条件不同，测定的灵敏度不一致。给出灵敏度数据时，一般应提供测定条件和样品。

人们认为，灵敏度在具有重要价值的数学处理中，需要包括精密度。因而提出分析灵敏度S_a(analytical sensitivity)的定义:

Ø  式中S仍为校正曲线斜率，s_s为测定标淮偏差。

Ø  分析灵敏度具有的优点是对仪器放大系数相对不敏感。 

78.检出限(detection limit) :又称检测下限或最低检出量等，定义为一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。

Ø  它取决于分析物产生信号与本底空白信号波动或噪声统计平均值之比。

Ø  最小可鉴别的分析信号S_m至少应等于空白信号平均值S_bla加k倍空白信号标淮差s_bl之和: 

Ø  测定S_m的实验方法是通过一定时间内20~30次空白测定，统计处理得到S_bla和s_bl，然后，按检出限定义可得最低检测浓度C_m或最低检测量Q_m:

            或     

Ø  灵敏度愈高，检出限愈低。

Ø  灵敏度指分析信号随组分含量变化的大小，与仪器信号放大倍数有关；而检出限与空白信号波动或仪器噪声有关，具有明确统计含义。

79.动态范围(dynamic range)

Ø  定量测定最低浓度(LOQ)扩展到校准曲线偏离线性响应(LOL)的浓度范围。

Ø  定量测定下限一般取等于10倍空白重复测定标淮差，或10s_bl。这点相对标淮差约30%，随浓度增加而迅速降低。检测上限，相对标准差是100%。

80.吸收：当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。

a原子吸收:当电磁辐射作用于气态自由原子时, 电磁辐射将被原子所吸收。

    原子外层电子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。

    电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。

    原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。

    在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。

b分子吸收:当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此, 分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。

c磁场诱导吸收:将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。