解放军文职招聘考试银量法的基本原理

 银量法的基本原理

莫尔法: 滴定反应：Ag⁺ ＋  X^- D AgX  $

        滴定剂：AgNO₃ 标准溶液

        待测物：Br^- 、Cl^-

        指示剂：K₂CrO₄

        指示原理: CrO₄^2-+ Ag⁺ DAg₂CrO₄$ K_sp= 1.10 ´ 10^-12        

        滴定条件：pH  6.5～10.0

        优点：测Cl^-、Br^- 直接、简单、准确

        缺点：干扰大,生成沉淀Ag_mA_n 、M_m(CrO₄ )_n、M (OH)_n等    

              不可测I^-、SCN^-，AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用             

佛尔哈德法：滴定反应：Ag⁺ ＋  SCN^- D AgSCN  $

            滴定剂：NH₄SCN 标准溶液

            待测物：Ag⁺

            指示剂：铁铵矾 FeNH₄(SO₄)₂

            指示原理:   SCN^-+ Fe³⁺ D FeSCN²⁺ （K=138），当[FeSCN²⁺]= 6 ×10^-6 mol/L即显红色

          滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO₃)---防止Fe³⁺水解

Volhard返滴定法：待测物：X^- (Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-)

                 标准溶液：AgNO₃、NH₄SCN  

                 滴定反应：X^- + Ag⁺_(过量) D AgX$+Ag⁺_(剩余)                                                                ＋

                                            SCN^-

                                                ‖

                                                   AgSCN  $

                指示剂：铁铵矾 FeNH₄(SO₄)₂

Volhard返滴定法测Cl^-时应采取的措施

Ø  过滤除去AgCl ¯(煮沸,凝聚,滤,洗)

Ø  加硝基苯(有毒)，包住AgCl ¯

增加指示剂浓度，cFe³⁺ = 0.2 mol/L以减小[SCN^-]_ep

优点：返滴法可测I^-、SCN^-,；选择性好，干扰小，

              弱酸盐不干扰滴定，如PO₄^3-,AsO₄^3-,CO₃^2-,S^2-   

法扬司法：指示剂：荧光黄（FI^-）

吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其颜色变化，指示滴定终点。

吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷（控制溶液pH）           

静电作用强度要满足指示剂的吸附（离子强度）

充分吸附，沉淀表面积大（加入糊精）

指示剂的吸附能力弱于待测离子（指示剂选择）  

滴定剂Ag^＋对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀（pH< 10.0）

沉淀AgCl对滴定条件的要求：卤化银沉淀光照下易变为灰黑色（避免强光照射）

法扬司法的滴定条件：

u  控制溶液pH在 pK_a~10.0之间

u  浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度

u  加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 

u  选择适当吸附能力的指示剂

    I^->SCN^->Br^->曙红>Cl^->荧光黄

u  避免强光照射

 

42.重量法分类与特点

a.沉淀法

b.气化法(挥发法)

c.电解法

  特点：优点：E_r: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。

缺点：慢，耗时，繁琐。(S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）

43.对沉淀形的要求

ü  沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀

ü   沉淀的纯度高

ü   便于过滤和洗涤 (晶形好)

ü   易于转化为称量形式

44.对称量形的要求

ü  确定的化学组成, 恒定---定量基础

ü   稳定---量准确

ü   摩尔质量大---减少称量误差                                                              

45.影响溶解度的因素

a  同离子效应—减小溶解度

b 盐效应—增大溶解度

c 酸效应—增大溶解度    K´_sp=[M⁺][A^-´]=K_sp a_A(H)

d 络合效应—增大溶解度  K´_sp=[M⁺´][A^-] =K_sp a_M(L)

e 影响s 的其他因素

温度:   T↑， s↑

             溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失

溶剂:   相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓

颗粒大小:   小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体

形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体

沉淀析出时形态

46.沉淀类型

47.沉淀形成过程

  

 

48.影响沉淀纯度的主要因素

49沉淀条件的选择

晶形沉淀: 稀、热、慢、搅、陈

Ø  稀溶液中进行:    Q(   

Ø  搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓， Q(

Ø  热溶液中进行:    s&

Ø  陈化:  得到大、完整晶体

Ø  冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s(, 减小溶解损失

无定形沉淀: 减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体

Ø  浓溶液中进行

Ø  热溶液中进行

Ø  加入大量电解质

Ø  不必陈化，趁热过滤

Ø  用稀、热电解质溶液洗涤

均匀沉淀: 利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。

50.有机沉淀剂

特点

n  选择性较高

n  溶解度小，有利于沉淀完全

n  无机杂质吸附少，易过滤、洗涤

n  摩尔质量大，有利于减少测定误差

n  某些沉淀便于转化为称量形

51.称量形的获得

 

52.吸光光度法：分子光谱分析法的一种，又称分光光度法，属于分子吸收光谱分析方法

             基于外层电子跃迁

53.有机化合物的生色原理

a 跃迁类型

      价电子跃迁：σ→σ^*, π→π^*;  n→σ^*, n→π^*

            DE (hn) 顺序: n→π^*<π→π^*< n→σ^*<σ→σ^*  

b 生色团和助色团

    生色团: 含有π→π^*跃迁的不饱和基团

    助色团: 含非键电子的杂原子基团,如-NH₂, -OH, -CH₃… 

            与生色团相连时，会使吸收峰红移，吸收强度增强

54.光吸收定律－朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律

当一束平行单色光垂直照射到样品溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度及光程（溶液的厚度）成正比关系－－－朗伯比尔定律

数学表达：A＝lg(1/T)=Kbc (其中，A:吸光度，T:透射比，K:比例常数，b:溶液厚度，c:溶液浓)

注意：平行单色光；均相介质；无发射、散射或光化学反应

55.灵敏度表示方法

桑德尔(Sandell)灵敏度： S

         当仪器检测吸光度为0.001时，单位截面积光程内所能检测到的吸光物质的最低含量。单位：mg/cm^{2          S=M/e}

56.吸光度的加和性

  在某一波长，溶液中含有对该波长的光产生吸收的多种物质，那么溶液的总吸光度等于溶液中各个吸光物质的吸光度之和

A₁ = e₁bc₁           A₂ = e₂bc₂           A  = e₁bc₁+ e₂bc₂ 

57.分光光度计的组成

单色器：作用:产生单色光

常用的单色器：棱镜和光栅

样品池（比色皿）

         厚度(光程):  0.5, 1, 2, 3, 5…cm

         材质：玻璃比色皿－－可见光区

                     石英比色皿－－可见、紫外光区

检测器

    作用：接收透射光，并将光信号转化为电信号

    常用检测器：

                 光电管

                 光电倍增管

                 光二极管阵列

58.显色反应及影响因素

显色反应：没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有色化合物再测定－－ 显色反应

要求：

a. 选择性好

b. 灵敏度高 (ε>10⁴)

c. 产物的化学组成稳定

d. 化学性质稳定

e. 反应和产物有明显的颜色差别 (Dl>60nm)

显色反应类型：络合反应；氧化还原反应；离子缔合反应；成盐反应；褪色反应；吸附显色反应

  显色剂：无机显色剂: 过氧化氢，硫氰酸铵，碘化钾

          有机显色剂：偶氮类：偶氮胂III；三苯甲烷类：三苯甲烷酸性染料 铬天菁S，三苯甲烷碱性染料 结晶紫；邻菲罗啉类：新亚铜灵；肟类：丁二肟

影响因素：

a 溶液酸度（pH值及缓冲溶液）

u     影响显色剂的平衡浓度及颜色，改变Δl

u     影响待测离子的存在状态，防止沉淀

u     影响络合物组成

b 显色剂的用量：稍过量，处于平台区

c 显色反应时间：针对不同显色反应确定显示时间

               显色反应快且稳定；显色反应快但不稳定；

               显色反应慢，稳定需时间；显色反应慢但不稳定

d 显色反应温度：加热可加快反应速度，导致显色剂或产物分解

e 溶剂：有机溶剂，提高灵敏度、显色反应速率

f 干扰离子：消除办法：提高酸度，加入隐蔽剂，改变价态 ；选择合适参比 ；褪色空白(铬天菁S测Al，氟化铵褪色，消除锆、镍、钴干扰)；选择适当波长

59.测定波长选择

60.测定浓度控制

61.对朗伯-比尔定律的偏移

非单色光引起的偏移：复合光由l1和l2组成，对于浓度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一样，浓度大，复合光引起的误差大，故在高浓度时线性关系向下弯曲。

物理化学因素：非均匀介质及化学反应：胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测吸光度增加，导致线性关系上弯

吸光度测量的误差：A＝0.434 ，T＝36. 8% 时，测量的相对误差最小

A=0.2~0.8, T=15~65%，相对误差<4%   

62.常用的吸光光度法

a 示差吸光光度法

目的：提高光度分析的准确度和精密度

            解决高(低)浓度组分(i.e. A在0.2~0.8以外)问题

分类：高吸光度差示法、低吸光度差示法、

           精密差示吸光度法

特点： 以标准溶液作空白

原理：  A_相对 = DA = ebc_x- ebc₀= ebD c

准确度：读数标尺扩展, 相对误差减少,

               c₀愈接近c_x, 准确度提高愈显著

b 双波长吸光光度法                                        

 目的：解决浑浊样品光度分析

             消除背景吸收的干扰

             多组分同时检测

 原理： D A = A_l1-A_l2 = （e_l1- e_l2）b c

 波长对的选择：   a.等吸光度点法，b.系数倍率法          

c 导数吸光光度法

目的：提高分辨率

      去除背景干扰

  原理： dⁿA/dlⁿ ~l