解放军文职招聘考试第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程

 第

一、是否题

1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。）

2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）

3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）

4. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z＞1。）

5. 理想气体的虽然与P无关，但与V有关。（对。因。）

6. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）

7. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）

8. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）

9. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）

10. 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（错。）

11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）

12. 气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。）

13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normal fluid）

14. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。)

二、选择题

1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)

A. 饱和蒸汽

B. 超临界流体

C. 过热蒸汽

2. T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）

A. >

B. <

C. =

3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）

A. >

B. <

C. =

4. 纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）

A 仅是T的函数

B 是T和P的函数

C 是T和V的函数

D 是任何两强度性质的函数

5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）

A. 第三virial系数

B. 第二virial系数

C. 无穷项

D. 只需要理想气体方程

6. 当时，纯气体的的值为（D。因）

A. 0

B. 很高的T时为0

C. 与第三virial系数有关

D. 在Boyle温度时为零

三、填空题 

1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为和。

2. 表达纯物质的汽平衡的准则有（吉氏函数）、（Claperyon方程）、（Maxwell等面积规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。

3. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为、、和。

4. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。

5. 对三元混合物，展开第二virial系数 ，其中，涉及了下标相同的virial系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用。

6. 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，=

，其中，下标相同的相互作用参数有，其值应为1；下标不同的相互作用参数有，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。

7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。

8. 偏心因子的定义是，其含义是。

9. 正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力P_c=3.797MPa 则在T_r=0.7时的蒸汽压为MPa。

10. 纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为。

四、计算题

1. 根据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。

解：由2-26和式2-27得

查附录A-1得氧气的Tc=154.58K和=0.019，并化简得

并得到导数

迭代式，采用为初值，

 

2. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg^-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm³ g^-1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg^-1，请由此估计水的三相点数据。

解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。

对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是

PaK^-1

熔化曲线方程是

对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是

 PaK^-1

汽化曲线方程是

解两直线的交点，得三相点的数据是：Pa，K

3. 当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg^-1，估计苯在熔化过程中的体积变化?

解：K

得

m³g^-1=1.0086 cm³mol^-1

4. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。

解：

由Antoine方程

查附录C-2得水和Antoine常数是

故

Jmol^-1

5. 一个0.5m³的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）

解：查出T_c=369.85K,P_c=4.249MPa,ω=0.152

P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃

由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，

V^v＝2198.15cm³mol^-1

m=500000/2198.15*44=10008.4(g)

6. 用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm³mol^-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm³ mol^-1），。

解：若采用近似计算（见例题2-7）,混合物的virial系数是

cm³ mol^-1

7. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm³ mol^-1）。

解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24

临界参数T_c=425.4K,P_c=3.797MPa,ω=0.193

修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003

由软件计算知，

利用Rackett方程

8. 试计算一个125cm³的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。

解：查出T_c=190.58K,P_c=4.604MPa,ω=0.011

利用理想气体状态方程 

PR方程利用软件计算得

9. 试用PR方程计算合成气（mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm³ mol^-1，用软件计算）。

解：查出

T_c=33.19, P_c=1.297MPa, ω=-0.22

T_c=126.15K, P_c=3.394MPa,ω=0.045

10. 欲在一7810cm³的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？

解：查出T_c=369.85K,P_c=4.249MPa,ω=0.152

由软件可计算得

可以容纳的丙烷。即

所以会有危险。

五、图示题

1. 将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。

 

2. 试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>T_c、T<T_c、T=T_c的等温线。

 

3. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。

 

 

六、证明题

1. 试证明 在Z-P_r图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/V_r图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。

证明：

2. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是

证明：

由vdW方程得

整理得Boyle曲线