医药学论文：通过仿生法在纯镁表面制备羟基磷灰石涂层的研究

通过仿生法在纯镁表面制备羟基磷灰石涂层的研究

　　龚沛，王欣宇，郭洁

　　（武汉理工大学生物材料与工程研究中心，湖北武汉430070）

　　摘要：在纯镁表面自组装单分子层，用CaCl2和K2HPO4溶液对其进行预钙化处理，将处理过的纯镁试样浸泡于钙磷饱和溶液，仿生沉积得到羟基磷灰石涂层。利用X射线衍射和扫描电子显微镜对形成的涂层进行表征。试验结果表明，6天后即在镁基体表面得到了均匀致密、以羟基磷灰石（HA）为主晶相的羽毛状涂层。

　　关键词：纯镁；羟基磷灰石；仿生法；EDTA

　　中图分类号：TB333；Q692文献标志码：A文章编号：1006-253x（2008）03-017-4

　　生物医用金属材料由于其良好的力学性能和可加工性能优势，在替代与修补人体硬组织方面占有重要的地位。然而其生物学性能却不能令人满意，加上其较差的耐磨性与耐腐蚀性，成为这种材料在医学工程领域应用方面的缺憾。

　　在金属基体表面涂覆羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）制备得到的复合材料综合利用了金属材料优良的力学性能和羟基磷灰石优异的生物学性能，是理想的骨替代材料。目前对这种复合材料的制备已经进行了大量研究，其中包括等离子喷涂法、激光熔覆法、溶胶凝胶法、电化学沉积法和仿生溶液法等[1-3]。仿生法制备羟基磷灰石涂层是近几年发展起来的新方法，它适于在多种材质、各种形状的基体上制备磷灰石类涂层[4]。该方法模拟自然界中生理磷灰石的矿化过程，使置于自然温和、类似于人体组织内环境条件的模拟体液（simulatedbodyfluid，SBF）中的基体表面自发沉积形成羟基磷灰石涂层[5-6]。用仿生法在材料表面形成磷灰石薄膜，通常需要先在其表面形成能诱导晶核生成的基团，如－OH、－COOH、－NH2、－PO4H2等[7-10]。这些活性基团在模拟体液中易于与钙、磷离子结合而诱导形核，进而生长形成涂层。

　　近年来，金属镁由于其弹性模量与生物骨较为接近、生物可降解且在人体内降解后生成的镁离子是人体所需的微量元素、资源丰富、价格低廉等优点已经引起国内外越来越多研究者的关注[11-14]。

　　本文采用EDTA对纯镁表面进行自组装，以自组装的纯镁表面为模版，首先利用CaCl2溶液在其表面引入Ca2+离子，再与K2HPO4·3H2O溶液反应可在其表面形成一层预沉淀层，形成的预沉淀层在模拟体液中能迅速诱导磷灰石晶核形成，晶核形成后镁表面就能自发的生长出有序生长、均匀的羟基磷灰石涂层。

　　2材料与方法

　　2.1纯镁基体的前处理

　　将纯度为99.9%的铸态纯镁切割成体积为10×10×5mm3的长方体，然后用200#、400#水砂纸打磨。再将打磨过的试样依次在蒸馏水、无水丙酮、蒸馏水中超声清洗10min，完成后取出，风干备用。

　　2.2EDTA自组装

　　配制0.1mol/L的EDTA二钠盐（AR，国药集团化学试剂有限公司）水溶液，用1mol/LHCl溶液将溶液的pH值调至3.8。将前处理过的纯镁基体置于EDTA溶液中，过程中不断搅拌，3min后取出，用蒸馏水清洗，干燥备用。

　　2.3仿生沉积

　　2.3.1预钙化处理

　　配制0.1mol/L的CaCl2溶液和0.1mol/L的K2HPO4溶液，将经过EDTA自组装的纯镁基体置于Ca-Cl2溶液中，然后向其中缓慢滴加等体积的K2HPO4溶液，过程中不断搅拌，滴加完成后继续搅拌10min。静置1h，取出用蒸馏水清洗干净。

　　2.3.2涂层的沉积

　　配制1000mL钙磷饱和溶液（calciumpHospHatesupersaturatedsolution，CPsolution），依次溶解8.035gNaCl、0.347gK2HPO4·3H2O、39mL1.0mol/LHCl、0.438gCaCl2和6.118g（CH2OH）3CNH2（Tris）于超纯水中，用1.0mol/LHCl和Tris调节pH值为7.40。人体血浆和钙磷饱和溶液中离子浓度对比如表1所示。

　　将预钙化处理后的试样在钙磷饱和溶液中浸渍2、4、6、8天，每2天更换一次溶液，最后取出并用蒸馏水清洗，在室温中干燥24h，作为实验组样品。

　　将未经EDTA自组装和预钙化处理的纯镁试样在相同条件下浸渍于钙磷饱和溶液中，处理后作为对照组实验。

　　2.4涂层的测试与表征

　　用PHS-25型PH计记录模拟体液pH值的变化。用扫描电子显微（日本JECL公司，JSM-5610LV型）对经过不同处理时间的基体进行表面形貌观察，观察前进行喷金处理。对从钙磷饱和溶液中取出的样品表面进行薄膜X射线衍射（日本，D/MAX-RB型）测试，测试条件为Cu为靶材，工作电压及电流分别为35kV、30mA，测量角度范围为5～70°，转速为10°/min。

　　3结果与讨论

　　3.1模拟体液pH值的变化

　　图1为实验组和对照组试样钙磷饱和溶液的pH值随浸泡时间的变化的曲线图。可以看出，在试验组中pH值呈先缓慢下降再迅速升高的趋势；而在对照组中，pH值几乎成直线上升趋势。

　　3.2SEM分析

　　图2中a1、a2分别为未经任何处理的纯镁对照组在模拟体液中浸泡6、8天后涂层的表面形貌图。图2中b1～b4分别为经EDTA自组装和预钙化处理的实验组样品在模拟体液中浸泡2、4、6、8天后的表面形貌。

　　由图2b1可以看出，在CPsolution中浸泡2天后，基体表面有白色毛绒状物质生成；到第4天时（图2b2），涂层变厚且生长的更加均匀；6天后（图2b3），可以看到针状颗粒相互堆积在一起，并生长联结成片，覆盖了整个基体表面；8天后（图2b4），涂层增厚，针状颗粒堆积得更加紧密，在联结成片的涂层上面又分布了少量针状颗粒，说明涂层是层层往上生长的。而未经任何处理的对照组试样浸泡6、8天后表面腐蚀严重（图2a1、2a2）。

　　3.3XRD分析

　　图3为实验组样品和对照组样品在钙磷饱和溶液中浸泡6天得到涂层的XRD图。在实验组的XRD衍射图中出现了HA的主要衍射峰（002）、（211）、（300）和（202），与JCPDS092432#HA的衍射峰基本一致，说明沉积得到的涂层为HA。而在对照组中，出现了Mg（OH）2的主要衍射峰（001）、（101）、（102）和（110），说明试样表面层物质主要是纯镁基体的腐蚀产物Mg（OH）2。