解放军文职招聘考试第四章 酸碱滴定法

 第四章 酸碱滴定法
思考题
1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来
答：HAc（Ac-）Ka=1.75×10-5；      H3PO4（H2PO4-）Ka1=7.52×10-3；
NH3（NH4+）Ka=5.7×10-10；     HCN（CN-）Ka=6.2×10-10
HF（F-）Ka=6.8×10-4；        （CH2）6N（（CH2）6NH+）Ka=1.4×10-9
HCO3-（CO3-）Ka2=5.61×10-11
酸的强弱顺序：
H3PO4 > HF > HAc> (CH2)6N4H+ > HCN > NH4+ > HCO3-
   碱的强弱顺序：
       CO3- > NH3 > CN- >（CH2）6N4 >Ac- > F- > H2PO4-

2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式
答：(1)NH4CN     [HCN] + [H3O+] = [NH3] + [OH-]
(2)Na2CO3     2[H2CO3] + [HCO3-] + [H3O+] = [OH-]
(3)(NH4)2HPO4   2[H3PO4] + [H2PO4-] + [H3O+] = [NH3] + [OH-]+[PO43-]
(4) (NH4)3PO4    3[H3PO4] + 2[H2PO4-] +[HPO42-]+[H3O+] = [NH3] + [OH-]
(5) NH4H2PO4    [H3PO4] + [H3O+] = [NH3] + [HPO42-] +2[PO43-]+[OH-]

3. 欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱
二氯乙酸（1.30）一氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95）
答：选一氯乙酸（缓冲溶液pH≈pKa=2.86）

5. NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响 ；  （2）若用酚酞作指示剂，终点pH≈9，生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3只消耗1mol强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由得：用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，cHcl偏高；用HCl滴定NaOH，VHcl↓，cHcl偏高。

6. 标定HCl溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O;(2)部分吸湿的Na2CO3;(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？
答：（1）偏低  （2）偏高   （3）不影响

7. 下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，计算各滴定突跃的pH值，并选合适的指示剂？
⑴蚁酸（HCOOH）       Ka = 1.8×10-4
  ⑵硼酸（H3BO3）        Ka1 = 5.4×10-10
⑶琥珀酸（H2C4H4O4）    Ka1 = 6.9×10-5 , Ka2 = 2.5×10-6
⑷枸橼酸（H3C6H5O7）    Ka1 = 7.2×10-4 , Ka2 = 1.7×10-5 , Ka3 = 4.1×10-7
⑸顺丁烯二酸          Ka1 = 1.5×10-2 , Ka2 = 8.5×10-7 
解：设Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml
   (1) 甲酸（HCOOH） Ka = 1.77×10-4
      Ca ·Ka > 10-8，能被准确滴定
      计量点产物：HCOO—  一元弱碱 
     
     
          选酚酞指示剂
   (2) 硼酸H3BO3  Ka1 = 5.8×10-10，Ka2 = 1.8×10-13，Ka3 = 1.6×10-14，
Ca Ka1< 10-8，Ca Ka2< 10-8，Ca Ka3< 10-8
无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。
     
      (3) 琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1 = 6.4×10-5，Ka2 = 2.7×10-6
                                    Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104
只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。
计量点产物：Na2C4H4O4 二元弱碱

选酚酞指示剂
      
       (4) 枸橼酸（H3C6H5O7）Ka1 = 8.7×10-4，Ka2 = 1.8×10-5，Ka3 = 4.0×10-6
        Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ca Ka3 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104，Ka2 / Ka3 < 104
          只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。
          计量点产物：Na3C6H5O7   三元弱碱
          用最简式计算：         
           
       (5) 顺丁烯二酸  Ka1 = 1.0×10-2，Ka2 = 5.5×10-7
                        Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 ≈10-8，Ka1 / Ka2 > 104
            可准确分步滴定，有两个滴定突跃。
            第一计量点：产物NaHA  两性物质
           
            第二计量点：产物Na2A  二元弱碱
           

11. 试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式
答: 解：（1）HCl + H3PO4
      
     
                        
13. 混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题：
（1）设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样
（2）如果混合物中NaHCO3物质的量2倍于Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样
答：（1）nNaOH    酚酞   NaCl     消耗HCl体积：V 
        nNa2CO3   Vp    NaHCO3  消耗HCl 体积：V     Vp = 2V

        nNaOH  甲基橙   NaCl     消耗HCl体积：V
        nNa2CO3    Vm    CO2+H2O 消耗HCl体积：2V     Vm = 3V
        ∴ nNaOH = nNa2CO3   Vm = 3/2Vp
  
（2）nNa2CO3    酚酞    NaHCO3  消耗HCl体积：V
    2nNaHCO3   Vp     NaHCO3  消耗HCl 体积：0     Vp = V

     nNa2CO3   甲基橙   CO2+H2O  消耗HCl体积：2V
2nNaHCO3   Vp     CO2+H2O  消耗HCl体积：2V   Vm = 4V
∴ nNa2CO3 = 2nNaHCO3   Vm = 4Vp

15. 试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答: 失去质子 ：SH + H2O = S- + H3O+    接受质子：B + H2O = BH+ + OH-
   水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液。

16. 在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？
（1）纯水  （2）浓硫酸  （3）液氨  （4）甲基异丁酮
答：在液氨中相同。

18. 指出下列溶剂中何为质子性溶剂？何为非质子性溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
答：质子性酸性溶剂：冰醋酸
质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺
质子性两性溶剂：水、异丁醇
非质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮
非质子惰性溶剂：二氧六环、苯

19. 若对HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？为什么？在何种溶剂中能进行区分滴定？
答：水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H3O+水平；在甲基异丁基酮中即可区分滴定。

20. 若要对苯酚、HAc、水杨酸、HCl、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂。
答：选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。

习题答案
1. 已知琥珀酸（以H2A表示）的pKa1=4.19, pKa2=5.57,计算在pH为4.88和5.00时，H2A、HA-、A2-的δ0、δ1、δ2。若该酸的分析浓度为0.01mol/L,求pH为4.88时三种形式的平衡浓度。
解：pH=4.88
 

当pH=5.00时，以[H+]=10-5.00 mol/L代入上面的公式
                
C=0.01mol/L，pH=4.88时：  [H2A]= cδ0=0.01×0.145=1.45×10-3mol/L
[HA-]=Cδ1=0.01×0.710=7.10×10-3mol/L  [A2-]=cδ2=1.45×10-3mol/L

2. 将pH6.37、4.43换算成[H+]，pOH3.28、9.86换算成[H+]，[H+]0.139 mol/L，2.07×10-5 mol/L，换算成pH .
解：pH=6.37  [H+] = 4.3×10-7mol/L      pH=4.43  [H+] = 3.7×10-5mol/L
pOH=3.28  [H+] = 1.9×10-11mol/L    pOH=9.86  [H+] = 7.2×10-5mol/L
[H+] = 0.139mol/L  pH=0.857       [H+] = 2.07×10-5mol/L  pH=4.684

5. 计算下列溶液的pH
解：（1）0.10mol/L NaH2PO4
  最简式：
          
（2）0.05mol/L K2HPO4
  最简式：
          

8.由下列数据近似地计算弱酸或弱碱的理解常数
（1）某一元弱酸的相对分子量为122.1，称取1.04g，配成100mL水溶液，其pH为2.64，计算该弱酸的pKa
（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L，其pH为3.48，计算该弱碱的Kb
解：⑴
            一元弱酸：
            代入数据：
           
⑵ 一元弱酸代入数据
      
      
              
10. 计算用NaOH溶液（0.10mol/L）滴定HCOOH溶液（0.10mol/L）到化学计量点前0.1%、化学计量点及化学计量点后0.1%时溶液的pH，应选择何种指示剂。
解：设HCOOH液的体积Va=20.00ml
    ⑴ 化学计量点前0.1%时，溶液组成：HCOOH+HCOO—
      缓冲液：
             
⑵ 化学计量点，溶液为HCOO—
     一元弱碱：
  
⑶ 化学计量点后0.1%时，溶液组成：HCOO—+NaOH（过量），
溶液pH由过量NaOH决定：

滴定突跃范围pH 6.75～9.70，选酚酞做指示剂

11. 若用HCl溶液（0.02mol/L）滴定KOH溶液（0.02mol/L）20.00mL，试计算化学计量点前0.1%、化学计量点和化学计量点后0.1%时溶液的pH。可以采用何种指示剂。
解：   化学计量点前0.1%（0.02mlKOH未被滴定）：
    pH=9.0
化学计量点产物：KCl+H2O  ∴pH=7.0
化学计量点后0.1%（0.02mlHCl过量）：

滴定突跃范围：pH9.0～5.0  可选酚酞或甲基红指示剂

12. 取苯甲酸溶液25.00mL，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红为指示剂，当滴定剂加到20.70mL时达到终点，溶液的pH为6.20。（1）计算滴定终点误差；（2）计算计量点的pH；（3）计算苯甲酸溶液的原始浓度
解：① 强碱滴定弱酸：

         
               TE为负值，终点在计量点之前。
②计量点生成物是苯甲酸钠，为一元弱碱
 
 
③ C苯甲酸×25.00 = 20.70×0.1000 + (20.70×0.0099×0.1000)
           C苯甲酸 = 0.0836 mol/L

14. 滴定0.6300g某纯有机二元酸用去NaOH溶液（0.3030mol/L）38.00mL，并又用了HCl溶液（0.2250 mol/L）4.00 mL回滴定（此时有机酸完全被中和），计算有机酸的相对分子质量。
解：

15. 有工业硼砂1.000g，用HCl溶液（0.1000 mol/L）24.50 mL，滴定至甲基橙终点，分别求下列组分的质量分数。（1）Na2B4O7.10H2O   (2) Na2B4O7    (3)B
解：滴定反应：Na2B4O7+2HCl+5H2O = 4H3BO3+2NaCl
     
 
18. 在0.2815g含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175 mol/L）20.00 mL，滴定过量的酸用去5.60mL NaOH溶液,1 mL NaOH溶液相当于0.975 mL HCl，计算石灰石的纯度及CO2的质量分数。
解：滴定反应 CaCO3 + 2HCl = CaCl2 +CO2+H2O
           
                         
        

20. 有Na2CO3溶液（0.1 mol/L）20 mL两份，用HCl溶液（0.2mol/L）滴定，分别用甲基橙和酚酞为指示剂，则变色时所用盐酸的体积各为多少？
解：甲基橙做指示剂的反应式：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 +H2O
        
    酚酞做指示剂的反应式：Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
           
        甲基橙变色消耗HCl 20 ml，酚酞变色消耗HCl 10 ml

21. 取工业用Na2CO3碱1.000g溶于水，并稀释至100.00 mL，取其中25.00 mL，以酚酞为指示剂消耗HCl溶液（0.1015 mol/L）24.76 mL。另取25.00 mL以甲基橙为指示剂，消耗同样浓度的HCl 43.34 mL，则：（1）该工业碱中有哪几种碱？（2）计算各种碱的质量分数
解：（1）含：
               ↓V甲基橙               V甲=2V酚
             CO2+H2O 
     
含：Na2CO3   V酚酞    NaHCO3
         NaHCO3          NaHCO3      V甲> 2V酚
           ↓V甲基橙
                  CO2+H2O
含：Na2CO3   V酚酞    NaHCO3
         NaOH            NaCl       V甲> V酚
                      ↓V甲基橙
          CO2+H2O
          NaCl
因为 V甲 > V酚 , V甲 < 2V酚 ,说明该工业碱中有NaOH和Na2CO3
 NaOH→NaCl消耗的HCl[43.34-2×（43.34-24.76）]ml：

NaHCO3→CO2+H2O消耗的HCl（43.34-24.76）ml：
 

25. 粗胺盐1.000g加过量NaOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00 mL、0.5000 mol/L的酸中，过量的酸用NaOH溶液（0.5000 mol/L）回滴，用去1.56 mL，计算试样中NH3的质量分数。
解：由题意得

26. 用NaOH溶液（0.1000 mol/L）滴定HCOOH溶液（0.1000 mol/L）时，（1）用中性红为指示剂，滴定到pH=7.0为终点；（2）用百里酚酞为指示剂，滴定到pH=10.0为终点，分别计算它们的滴定终点误差。
解：强碱滴定弱酸    pH=7.0时，
 
pH=10.0时，

27. 以HCl溶液（0.01000 mol/L）滴定NaOH溶液（0.01000 mol/L）20.00 mL，（1）用甲基橙为指示剂，滴定到pH=4.0为终点；（2）用酚酞为指示剂，滴定到pH=8.0为终点，分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂比较合适。
解：强酸滴定强碱 
        ①终点pH=4.0
                终点在计量点后
②终点pH=8.0
        终点在计量点前
  用酚酞较合适

28. 配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000mL，需用70 % HClO44.2mL,所用的冰醋酸含量为99.8%、相对密度1.05，则应加含量为98%、相对密度1.087的乙酸酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？
解：(CH3CO)2O  +  H2O  ====  2CH3COOH
   按题意：  （高氯酸相对密度1.75）
    设应加乙酸酐Xml
    即
    解之得：应加乙酸酐 X = 22.60 (ml)