解放军文职招聘考试熵与热力学第二定律

 熵与热力学第二定律
本章提要及安排

    
本章提要:
    本章阐明由大量现象总结出来的有关热过程的共同特性——实际热过程不可逆。这一结论反映了热力学第二定律的实质。本章介绍历史上关于这一定律的不同表述及由此作出的一些重要推论，用熵函数给出了它的数学表达式，介绍了熵方程并举例说明了该定律的应用。
本章要求:
    1．充分认识和理解热力学第二定律的实质是说明“任何涉及到热现象的宏观过程都是不可逆的”。这是热过程区别于其它物理过程的重要特征，也是热力学能成为一门独立学科的依据。
    2．明确历史上关于热力学第二定律的种种说法具有一致性，且由此作出的种种推论与这些说法完全等效。
    3．充分认识卡诺循环的意义，了解热功转换的效率是由卡诺循环效率限制的。
    4．了解熵函数的含义、其态函数性质及利用熵函数所作出的热力学第二定律的数学表达式 ，和熵增能量贬值原理。懂得在不同情况下如何正确地写出过程的熵方程，计算熵变化、熵流和熵产，并用它进行过程的热力学分析。了解火用参数的含义及应用。
    5．了解热力学第二定律对实践的指导意义及其工程应用。掌握运用理论分析解决实际问题的方法。
本章主要内容及相互联系:

学习建议：
本章学习时间建议共10学时：
1．  热过程的不可逆性        1学时
    2．热力学第二定律的几种表述              1学时
 3．卡诺定理                 1学时
  4．热力学温度标尺                 1学时
  5．卡诺循环与克劳修斯不等式       1学时
  6．状态参数熵及熵增原理           1学时
  7．熵方程及其应用举例             2学时
  8．热力系的有效能                 1学时
  9．第二定律的统计解释及局限性     1学时

3．l 热过程的不可逆性
本节知识点：    热力学第二定律的基本任务 不可逆因素 热过程的不可逆性 可逆过程
本节动画演示:   无阻膨胀
本节基本概念： 不可逆过程 不可逆因素 外部不可逆因素 内部不可逆因素 可逆过程

 

3．1．1 热力学第二定律的基本任务
    热力学第一定律告诉我们，在任何热过程中，参与过程的某一物体得到的能量应等于另一物体失去的能量。试设想孤立系内仅有两个物体 l、2，并分别处于温度Tl 及T2 , T1 ＞T2 ，当两个物体产生热接触时将会有热在其间传递。根据热力学第—定律，物体 1 失去的热量 Ql 应等于物体 2 得到的热量 Q2 ，即
                                                     Q1=Q2
但如果设想有另一过程，它使热从物体 2 传给物体 1 。根据热力学第一定律，同样可以写出
                                                     Q2=Q1
上面两式是完全相同的，如果第一式成立则第二式也必成立。根据常识我们知道，使热自发地从低温物体传向高温物体的第二个过程是不可能实现的。尽管如此，我们却无法从热力学第一定律中找到判断过程能否进行的依据，即仅仅根据热力学第一定律，我们将无法说明第二种过程不能实现这一事实。热力学第一定律仅告诉我们，在能量传递(或转换)过程中一物体失去的能量等于另一物体得到的能量，而对于谁得谁失，即对于过程进行的方向是无法反映的。然而在实际过程的研究中，我们往往首先需要判断过程能否进行。如果过程能否进行尚未判定，则所建立的能量方程式将象前面第二式一样，只能建立在臆想之中，是没有实际意义的。从以上所举的简单例子我们可清楚地认识到，单纯依靠热力学第一定律来分析热过程是不够的。热过程的上述特性必须有一个新的定律来说明，这个定律即是热力学第二定律。它的基本任务在于，给予我们判断任何热过程能否进行的一般性的依据，阐明热过程进行的方向、条件及限制。
3．1．2 不可逆因素
    
    为了探讨判断热过程进行方向的依据，我们仍沿用经典热力学的基本方法；从观察现象开始。让我们来现察下面的—些自然过程。
    一、功和热的转换，摩擦过程
    在生活上和工程上，我们常常会见到功自发地转变为热的例子。这里所谓的“自发地转变”，是指自动地(无条件地)或单独地(百分之百地)转变。例如，在第二章图 2-5 所示例子的循环过程中，重物的下降引起搅拌器的转动，并通过摩擦使功自发地变为热而从容器内的气体中放出；但是，反过来，如果将同等数量的热加到气体中，却不能使搅拌器沿相反的方向转动而使重物上升到原有的高度。这说明，功可以自发地转变为热，而热却不能自发地转变为功。如果把前一过程作为正过程，则后一过程为前—过程的逆过程。根据前面的观察可知，正过程可以自发地进行，而其逆过程不能自发地进行。这样，当系统经历某过程后，我们不能使过程逆行，而使正过程在系统及环境中所引起的变化在逆过程中全部得到消除。这样的过程称为不可逆过程。
    通过摩擦使功变为热的效应称为耗散效应。在自然过程中，除摩擦外还存在着其它一些耗散效应，例如固体的非弹性变形、电阻及磁滞现象等。存在这些效应的过程也都是不可逆过程。
    二、不等温传热过程
    观察传热现象可知，热可以自发地由高温物体转向低温物体，但反过来却不能自发地从低温物体传向高温物体。因此，有限温差作用下的传热过程是不可逆过程。
    三、无阻膨胀
    
    如图 3-1 所示，隔板将容器分为 A、B 两边，A 边盛有气体，B 边为真空。如果将隔板抽去，则 A 边的气体将膨胀并移向   B 边。因为 B 边为真空，对 A 边气体的膨胀没有造成阻力，这种膨胀称为无阻膨胀或自由膨胀，在膨胀图 3-1 过程中未对外完成功量。无阻膨胀过程是工程上常见的一种自发过程，但其逆过程——自动压缩(或无功压缩)却是不可能实现的．因此，无阻膨胀过程也是一种不可逆过程。
                                                     
                
 
                             图 3-1
 
    四、混合过程
    上例中，若容器两边盛有不同的气体，则当隔板抽开时会引起二者的混合。这种混合过程可视为与上述自由膨胀过程相类似的质量迁移过程，只不过这里是两种气体相互产生质量迁移而已。混合过程可以自发进行，但混合物的分离却需消耗外功，所以不同气体的混合过程同样也是不可逆过程。
    五、其它不可逆过程
    我们还可以列举出另一些引起热力系状态变化的不可逆过程，例如自发的化学反应过程，物理化学过程，等等。
    以上种种导致过程不可逆的因素称为不可逆因素。其中，对所取热力系而言，出现在系统与外界环境之间的不可逆因素称为外部不可逆因素(例如系统与外界在有限温差下的传热)，出现在热力系内部的不可逆因素称为内部不可逆因素(例如系统内部的摩擦等等)。任何实际过程都不可避免地包含上述一种或几种不可逆因素，因此任何涉及到热现象的实际宏观过程都是不可逆的。
3．1．3 热过程的不可逆性
   需要注意的是，各种不可逆因素并不是孤立无关，而是有内在联系的。以后的分析中我们将看到，从一种过程的不可逆性可以推—断另一种过程的不可逆性，一切不可逆过程在其不可逆这一特性上是完全等效的。这是不足为怪的，因为任何过程反映出来的规律，都是物质的某种客观属性在一定条件下的体现。同一属性可以在不同条件下以不同的方式表现出来，而物质具有的这种客观属性会自然地将各个过程联系在一起。
    既然一切不可逆过程在其不可逆特征上是彼此联系而等效的，这就使我们想到是否可以用一个统一的热力学量来描述一切不可逆过程的这一特征，并作为在一定条件下一切不可逆过程进行方向的判据。同样，我们还注意到，既然不可逆过程一旦使系统从某一状态过渡到另一状态，就无论用什么方法都不可能反过来使系统从后一状态过渡到前一状态，而不引起其它变化。这进一步使我们想到，这两个状态必定具有某种不同的性质，这种性质只与系统的状态有关而与过程进行的方式无关。因此，判断过程进行的方向并不需要分析过程的详细情况，而只要研究这两个不同的状态间的相互联系。如果用数学形式表达这种关系，则归结为利用某种方法对不可逆过程进行数学分析，以寻求一个新的态函数，使我们能够根据这个态函数的性质判断过程进行的方向。这种设想是无可非议的。这个态函数在1865年首先由克劳修斯找到，并把它叫做熵。关于熵函数，在本章甚至在整个热力学理论中都是一个重要的核心问题，以后我们还要较详细地讨论它。
3．1．4 可逆过程
    
    实际过程由于不可避免地包含着不可逆因素，因而都是不可逆过程。但是，如果我们设法减轻这些不可逆因素，则过程的不可逆性也相应减小。如果不可逆因素的影响减轻到可以忽略，则过程的不可逆性也趋于消失，这样的过程称为可逆过程。显然，在可逆过程中不应包含任何一种外部的或内部的不可逆因素。可逆过程的基本特征是：首先它应是准平衡过程(过程中每一状态均无限接近于热力学平衡状态，满足力平衡，热平衡、相平衡及化学平衡条件)；其次，在过程中不应包含任何诸如摩擦、磁滞、电阻等的耗散效应。
    下面进一步分析可逆过程进行 的效果。我们仍沿用图1—8的例子。当我们依次移去活塞上方的重物 m，并使 时，过程所经历的一切状态均无限接近于平衡状态，而整个过程为准平衡过程，并可在状态坐标图(图3—2)上用连续曲线1abcd2表示。在膨胀过程中，气体在边界上完成的准静功为

 
 
                         图 3-2
面积12341
 
    如果过程中不存在耗散效应，譬如活塞与气缸间不存在摩擦，则上述功量也即是外界得到的举起重物所作的功量。现在，如果将过程反过来进行，将微小重物 依次加在活塞上，即从状态2开始对气体进行压缩，则压缩过程将经历与原膨胀过程相同的一系列平衡状态，只是顺序相反，即过程沿2dcba1进行。仍假定过程中不存在摩擦等耗散效应，则过程中消耗的压缩功为

    
    倘若从某初态1开始，沿上述途径经历一正一反两个准平衡过程而又重新回到初态，这时不仅系统本身回到了原态，而且正过程中系统对外界所作的膨胀功，完全等于在逆过程中外界压缩气体所消耗的压缩功，因而没有在外界遗留下任何变化。这样，我们从过程产生的效果出发可对可逆过程作出一般性的定义：当系统完成某一过程后，如能使过程逆行而使系统及外界回复到原始状态，不遗留下任何变化，则此过程称为可逆过程。反之，不满足上述条件的过程称为不可逆过程。例如，在上面的例子中，如果气体在膨胀和压缩过程中活塞与气缸壁之间存在着摩擦，则膨胀过程对外流出的功量将小于面积12341，而压缩过程中外界消耗的功量又将大于面积12341。这时，若经历一正一反两个过程，则外部效果将不能抵消。这样的过程是不可逆过程。
    系统在可逆过程中与外界交换的功量等于准静功，因此可以直接根据系统内部的参数来计算它，这在工程上将带来极大的方便。
    “准静过程(准平衡过程)”这一术语，着眼于说明热力过程整个系统所经历的各状态的特征，而“可逆过程”则着眼于说明过程所产生的效果。一个可逆过程必须同时也是一个准平衡过程，但准平衡过程则不一定是可逆的。可逆过程是一个理想的极限过程，它可以想象但不可能实现．虽然如此，可逆过程的概念在热力学中是一个最基本的重要概念，它在热力学理论及实践上都具有重要意义。
3．2 热力学第二定律的几种表述
本节知识点：    热力学第二定律的几种说法 第二定律说法的等效性
本节参考图片:   克劳修斯 开尔文 永动机
本节基本概念： 克劳修斯说法 普朗克说法

 

3．2．1 热力学第二定律的说法
    热力学第二定律，是人们根据无数经验总结出来的有关热现象的第二个经验定律。它的正确性是由大量经验和事实说明的，是由在无数次观察中没有出现任何例外而得到保证的。在宏观唯象理论中，对于经验定律而言，唯一的依据是“经验”，是千万次重复而没有出现例外这一事实。除此以外，过多的论述都将是烦琐而多余的。
    一切实际的宏观热过程都具有方向性，热过程不可逆，这是热过程的基本特征，是人们从大量热现象中总结出来的规律，也即是热力学第二定律揭示的基本事实和基本自然规律。由于自然界中热过程的种类是大量的，人们可利用任意一种热过程来揭示此一规律。因而，在历史上热力学第二定律曾以各种不同的形式表达出来，形成了有关热力学第二定律的各种说法。由于各种说法所表述的是一个共同的客观规律，因而它们彼此是等效的，一种说法成立可以推论到另一种说法的成立，任何一种说法都是其它说法在逻辑上导致的必然结果。
    这里，我们举出几种常见的说法：
    克劳修斯说法（1850年）：不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。
    开尔文说法(1851年)：不可能从单一热源取热，并使之完全变为有用功而不产生其它影响。此一说法的另一种形式是普朗克说法：不可能制造一部机器，它在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却。
    此外，历史上除了出现前面讲过的违反能量守恒原理的第一类永动机的设想外，还出现过违反热力学第二定律的第二类永动机的设想。这种永动机并不违反热力学第一定律，但却要求冷却一个热源来完成有用功而不产生其它影响。这种永动机如能成功，则可利用大气、海洋、土壤等作热源，从单一热源中索取无尽的热量并将它转化为功。这种设想显然违反了上述开尔文说法，因而是不可能实现的。针对这种设想，热力学第二定律又可表述为：第二类永动机是不可能制造成功的。
3．2．2 第二定律说法的等效性
    前面讲到，一切不可逆过程是相互联系的，是物质的同一客观属性在不同情况下的体现。因此，描述各不可逆过程的热力学第二定律的种种说法彼此也是等效的。下面我们对上述结论作一些简要的说明。
    [证明一]  如果开尔文说法成立，则克劳修斯说法必然成立。
    为证明这一结论，我们采用反证法，即确认开尔文说法成立而假定克劳修斯说法不成立，然后看会导致什么结果。
    如图 3-3 所示，一热机按开尔文说法的条件，工作在温度为 T1 及 T2 的热源和冷源之间。热机自热源取得热量 Q 1 ，作功 W ，而向冷源放热 Q2 。根据热力学第一定律可写出
                                                             Q1 — Q2＝W
另一方面，按假定，克劳修斯说法不成立，即热可以从低温物体自发地传至高温物体。这样，我们可在热机完成循环后让冷源与热源直接接触，使热量 Q2 自发地从低温冷源传至高温热源。
    这两个步骤连续进行后总的结果是：热源放出热量 Q1 — Q2 ，热机在循环中完成功量W，而冷源没有变化。这就是说，过程的唯一效果是从单一热源取热而使之完全变成了有用功。这显然违反了我们所确认的开尔文说法。由此可见，否定克劳修斯说法的假定是不能成立的。这就用反证法证明了，如果开尔文说法成立，则克劳修斯说法亦必然成立。
    [证明二]如果克劳修斯说法成立，则开尔文说法也必然成立。

　
 
 
                                                  图 3-3                  图 3-4
    读者可利用图 3-4 ，沿用与[证明一]相似的方法自行完成此证明。
    由上述[证明一]和[证明二]可以得出：开尔文说法和克劳修斯说法是完全等效的。
    以上简单的论证使我们看到：一切不可逆过程是相互联系的，热力学第二定律的各种说法完全等效。因此选择哪一种说法作为热力学第二定律的表述是无关紧要的。此外，从以上论证中还得到这样的重要启示，即以一些已知的、简单的现象和规律作基础和依据，可推论出某些未知的、复杂的现象及其规律性，这正是热力学方法最基本的特点.本章中将讲述根据热力学第二定律作出的一些在理论上和实践上极为重要的推论。它们与热力学第二定律也是完全等效的，并且与定律本身一样真实、可靠。
3．3 卡诺定理
本节知识点：    卡诺定理一 卡诺定理二
本节参考图片:   卡诺
本节基本概念： 卡诺定理一 卡诺定理二

3．3．1 卡诺定理一
    历史上，卡诺定理是热力学第二定律的出发点。早在热力学第一、二定律建立之前，卡诺就在分析蒸汽机和一般热机中与热转换为功有关的各种因素的基础上，于1824年提出了卡诺定理。但是，卡诺对这个定理的证明却是错误的，他的基本依据是热质说和第一类永动机不能实现的原理。事实证明前者是荒谬的，而后者不可能使卡诺定理得到证明。要使卡诺定理得到证明需要一个新的原理，克劳修斯和开尔文正是由此得到他们关于热力学第二定律的说法的。下面，我们就以热力学第二定律的这两种说法作依据来证明卡诺定理。由此角度出发，我们也可将卡诺定理视为热力学第二定律的一个推论。

图3-5

    卡诺定理包括以下两个结论。
    卡诺定理一  不可能制造出在两个温度不同的热源间工作的热机，而使其效率超过在同样热源间工作的可逆热机。
    [证明]如图3—5所示，任意热机E及可逆热机R工作在温度为T1及T2的两个热源之间。假定任意热机E的效率超过可逆机R，即 ，我们来看会导致什么结果。
       用 表示热机E在得到Q1时完成图3-5的功量，用 表示热机R在得到同样多热量Q1时完成的功量。依据假定，有

现在让E热机作正循环，R热机作逆循环，使R机向T1热源排出的热量正好等于E热机由T1热源取得的热量Q1。因为R热机为—可逆热机，已假定其作正循环时从T1热源吸热Q1完成功量WR，则当其作逆循环而向热源T1排出热量Q1时其耗功量必仍为WR.。这样，让两个热机联合工作(用E热机带动R制冷机)的最后结果是：
    热源(T1)：对E热机放出热量Q1，由R机送回热量Q1，因而热源末发生变化；
    热机：两个热机分别完成正、逆循环。E热机作功WE,R机消耗功WR，因按假 ，故二机联合工作后有净功W输出

    冷源(T2)：从E热机吸热Q2E，向R机放热Q2R，总共放热

因此，二机联合工作的总效果是：冷源放热( )，对外作功 。这就构成了从单一热源取得热量而循环作功的第二类永动机。根据开尔文说法，这是不可能的。因此，原假定( )不能成立。这就证明了定理一。
3．3．2 卡诺定理二
    卡诺定理二  在两个热源间工作的一切可逆热机具有相同的效率。
    [证明]设R1及R2是在两个热源间工作的任意可逆热机。根据定理一，由于R1是可逆热机，故有
≯
反过来，由于R2也是可逆热机，根据定理一也可得到
≮
既然 不能小于也不能大于 ，则二者必然相等，即
＝
又由于R1,R2为任意可逆热机，所以上述结果具有普遍性，从而可得出结论：在两个恒温热源间工作的一切可逆热机必具有相同的效率。这就证明了定理二。
    利用类似的方法很容易推论出：在两个恒温热源间工作的一切不可逆热机的效率必小于可逆热机的效率。为此，可先假定不可逆热机的效率ηI 大于可逆热机的ηR ，即ηI ＞ηR ，然后根据卡诺定理一证明这是不可能的。再假定ηI＝ηR ，并令不可逆热机作正循环而带动一作逆循环的可逆热机。这样，两热机联合工作的结果，可使热源、冷源、工质均恢复原状而不遗留下任何变化。显然，这与原来的热机为不可逆的假定相矛盾，因此ηI ≠ηR 。从而证明了ηI 必小于ηR 。
    综上所述，由卡诺定理可得到如下的结论：在同样的两个温度不等的热源间工作的一切热机，其效率不可能大于可逆热机，不可逆热机的效率小于可逆热机，而一切可逆热机的效率彼此相等。这就给我们提供了在两热源间工作的热机效率的最高极限。
3．4热力学温度标尺
本节知识点：    热力学温标 热力学温标的分度 实用温度标尺
本节疑问解答：  思考题3.1 思考题3.2
本节基本概念： 热力学温标

3．4．1 热力学温标
    在热力学理论中，温度是最基本的物理量之一。第一章中曾讲到，为度量温度而使用的各种温度计，都是利用测温物质在温度变化时某种特性的变化来进行温度测量的。利用这种温度计建立起来的各种经验温标不可能摆脱测温物质性质的影响，因而使温度的度量失去了共同的标准。
    热力学第二定律提供了建立一种与物质个性无关的温度标尺的理论论据，这种温度标尺称为热力学温标。热力学第二定律推论I说：可以定义一个与测温物质性质无关的温度标尺。下面证明热力学第二定律的这个推论。
    [证明]本推论的证明完全依据卡诺定理二。这个定理告诉我们，在两热源间工作的一切可逆热机的效率相等。这就意味着，在两热源间工作的一切可逆热机其热效率与热机的工质、结构等因素无关，而只与冷、热源温度有关。如图3—6所示，某可逆热机12工作在温度为t1 及t2 的两热源之间，其热效率为

或                                                             
                         (A)

图3-6
式中：Q1,Q2分别表示热机的工质在完成循环时，向热源及冷源吸收和放出的热量；t1,t2表示热源及冷源的温度。注意，这里的温度t1及t2只有一个定性的含义，并未选定任何标尺，而 为t1,t2的普适函数。
    今再假定有另一温度为t3的热源。可逆机23自热源t2吸热Q2，向冷源t3放热Q3而完成循环。相应地，可逆机13在循环中从热源tl吸热Q1向冷源t3放出热量Q3'。对于热机23及13，同样可写出
                                        (B)
                                        (C)
又，由于热机12与热机23一起构成一个工作在t1与t3间的可逆的联合热机。根据卡诺定理二，在t1,t3间工作的一切可逆热机的效率相等，故联合热机应与热机13具有相同的效率。联合热机自热源t1吸热Q1，向热源t3放热Q3，热机13同样自热源t1吸热Q1，而向热源t3放出热量Q3'。显然应有
Q3=Q3’
因而式(C)可写作
                                        (D)
又
                                      (E)
将式(A)、(B)、(D)代入式(E)得

在上面的等式中，t3为一个任意的温度。等式左端不包含t3，而右端分子分母中均含有t3，显然t3必可以在右端分子分母中相互消去。于是有

或
                                           (3-1)
这里， 为温度的另一普适函数。这个函数的形式与经验温标t的选择有关，而与工质性质等因素无关。温标的选择可以是任意的，但温标一经选定， 的形式即由式(3—1)所确定。
开尔文作了一种最简单的选择，即令
                                          (3-2)
                                         (3-3)
依靠式(3—3)建立的温标称为热力学温标或开尔文温标，其温度单位用“K”表示。根据式(3—3)，两个热力学温度的比值被定义为在这两个温度之间工作的可逆热机与热源所交换热量的比值，而这个比值与工质性质等因素无关。因此，这种温标是独立于物质个性的温度标尺。
3．4．2 热力学温标的分度

    如果我们想象能造成某可逆热机，则就可利用开尔文定义的温度标尺进行以下的“假想测温实验”。我们用“假想的可逆热机”作温度计，在T1 、T2 及T2 、T3 间串联工作，如图3—6所示。对于热机12有

或

对热机23同样有

由以上两式得

利用等比定理

即
                                         (F)
若令T1 ,T2 ,T3 之间的温度间隔相等，即

则
                                        (G)
这既使我们得到一个有趣的结论：要使T1 ,T2 ,T3 间的温度间隔相等，只需使“假想可逆热机”按上述方式串联工作并使之在两热源间完成的功量相等即可。这样，我们可以从T1开始，利用“假想可逆热机”作一系列的实验，使相同数量的功一份一份地依次作出，从而就可得到完全均匀一致的温度间隔。由于可逆热机效率是温度的单值函数，与工质性质等其它因素无关，所以利用可逆热机．功量相等的方法定义的温度间隔，也将摆脱工质性质的影响，成为一种定义温度间隔相等的客观的共同尺度。于是，用式(3—3)制定的温标与测温物质的性质就没有任何关系了。这种温标之所以能摆脱测温物质性质的影响，是因为它不象任何其它经验温标那样选择的是物质的个别特性，而是选择了物质的共性，即选择了卡诺循环的热量比来作为确定温度的特性，而该热量比是与工质个性无关的。热力学温标的建立是热力学第二定律的重大贡献。
    建立了式(3—3)，或根据此关系式定义了什么叫温度间隔相等，还不能完全把温标确定下来，因为式(3—3)只确定了两个热力学温度的比值，而当温度间隔被定义后也还可以任意选择分度的大小(例如，从热源取出热量Q1后可任意规定W为若干焦耳时的温度间隔为1度)。因此，为了把温度标尺完全确定下来还需要另外一个附加条件。国际计量大会决定的这一条件是：水的三相点的热力学温度规定为273．16K。这种规定说明：所谓1K 即是水的三相点的热力学温度的 ，而温标的零点选在
水的三相点以下273．16K 处。按上述方法引进的温度均为正值，因为式(3—3)左方为正数。这种温标也称为热力学绝对温标，简称绝对温标。
    选择水的三相点作为建立温标的基准点，比选用物质的沸点、熔点优越之处在于，它的确定不依赖于压力的测量，只要在没有空气的密闭容器内使水的三相达到平衡共存，则其温度即是三相点温度。
3．4．3 实用温度标尺
以上我们叙述了热力学温标的建立。但从整个论述中可以看到，虽然它奠定了建立温标的理论基础，其理论意义十分深远，但却并未提供一种切实可行的测温方法。下面我们简单介绍一下实用的温度标尺。
在第一章中曾介绍过一种经验温标——理想气体温标。它是利用理想气体的性质．
pV=mRT*
来进行温度测量和建立温度标尺的。式中T*为理想气体温标上读得的温度。
此外，在物理学中，我们曾经学到过在温度为T1*及T2*的热源间工作的理想气体卡诺循环(关于卡诺循环下面还将作详细分析)的热效率为

或

此关系与前面讲到的定义热力学温度标尺的关系是相同的。这样，若理想气体温标选用与热力学温标相同的分度方法及基准点，则对于同一测温对象而言，两种温度标尺上的读数将是一致的，即
T*=T
有了这个证明，我们就获得了一个可付诸实用的测温手段,但是，利用理想气体温度计进行温度测量，仍然是十分精细而复杂的工作，因此实用上常采用所谓国际实用温度标尺，这种温度标尺可作到与热力学温标十分接近。它的基本特点是，首先将若干固定的、易于复现的状态的温度确定下来，然后在一定温度间隔内选用一定的测温设备，并提出测温设备上的读数与温度之间关系的计算公式，利用内插的方法得到此温度间隔内任意点的温度。
确定了热力学温标，并证明了它与理想气体温标一致以后，就从理论和实践上解决了温度这个重要的热力学特性量的概念、定义和度量的问题。应该承认，这是热力学的一个重要贡献。
3．5卡诺循环与克劳修斯不等式
本节知识点：    卡诺循环 克劳修斯不等式
本节参考图片：  卡诺 克劳修斯
本节动画演示：  卡诺循环
本节典型例题： 例题3.1

 

3．5．1 卡诺循环

    卡诺定理告诉我们，在同样的两个温度不等的热源间工作的一切可逆热机具有相同的并且是最高的效率。下面我们来讨论如何构成可逆循环，并探求循环热效率及其影响因素。既然在相同的两个热源之间工作的一切可逆热机均具有相同的效率，所以不妨讨论一种最简单的情况。

图 3-7
    如图 3-7所示，设想某热机在温度为 T1 及 T2 的两热源间实现某可逆循环。为使循环可逆，循环的每一步骤均应满足可逆的要求。为此，我们选择以下过程组成循环。
    吸、放热过程：根据给定条件，只有一个热源( T1 )及一个冷源( T2 )，为使循环的吸、放热过程满足可逆条件，工质在吸、放热过程中与热源及冷源的温差应分别为无限小。这就是说，应选用温度为 T1 的定温吸热过程及温度为 T2 的定温放热过程。
    但是，定温线不可能相交所以仅利用两个定温过程不可能组成封闭循环。为此，需加入其它过程。所加入的过程在两条等温钱之间，并经历了从 T1 到 T2 (或从 T2 到 T1 )的温度变化。显然，这时工质的温度将介于 T1 与 T2 之间。为使过程满足可逆条件，该过程中工质不应再与热源( T1 )或冷源( T2 )有热交换(因为这将导致有限温差传热而使过程不可逆)。因此，我们可选用两个绝热过程来构成此循环。
    以上根据对循环可逆性的要求，所选择的由两个定温过程两个绝热过程组成的可逆循环为卡诺循环。卡诺循环在 P—v 图上的表示如图 3—7 。其中：4-1 为 T1 下的定温吸热过程；1-2 为绝热膨胀过程； 2-3 为 T2 下的定温放热过程；3-4 为绝热压缩过程。
    在卡诺循环中，吸热量为 Q1 、放热量为 Q2 时所完成的功量为
W=Q1-Q2
其热效率为

由于比值 与冷、热源的热力学温度的比值相等，故利用热力学绝对温标可将卡诺循环的热效率表示为
                              (3-4)
    从卡诺循环的热效率的分析中，可以得到以下几条重要结论：
    （1） 卡诺循环的热效率仅与热源及冷源的温度有关，而与工质的性质和热机的类型等无关。
    （2） 为提高卡诺循环的热效率，应尽量提高热源温度T1，而尽量降低冷源温度T2。但是，T1不可能增至无限大，T2也不可能减小至等于零，因而不可能等于1，而永远只能小于1。这即是说，在任何循环中(即使在最理想的情况下)，均不可能把从热源吸取的热量全部转变为功，热功转换的效率永远小于1。
    （3） 当 Tl＝T2 时， 。它说明，如果冷热源间没有温差存在，例如只有一个恒温热源，则欲利用此单一热源作功是不可能的。要实现连续热功转换，必须有两个以上温度不等的热源，这是一切热机工作所必不可少的热力学条件。
    由于卡诺循环是在一定温度范围内工作的一切循环中效率最高者，故上述结论在热功转换中具有普遍的指导意义。
3．5．2  克劳修斯不等式
    为了找寻一个判断一切热过程方向的共同判据，必须探寻一切热过程的共性。与热力学第一定律一样，我们从特殊的热力过程——循环开始，研究任意循环的一般属性。
    如图 3-8 所示，某闭口系统经历任意过程，并有热及功穿过边界。为了达到分析的目的，假定系统由任意温度T的热源得到的每一微小热量，都是由温度为To的恒温热源通过可逆机 R 供应的。再假定可逆机 R 是微小的，因而当向系统输运热量时它将完成一个或若干个循环。在循环中，可逆机 R 从恒温热源To吸热，同时完成功量。均可为正也可为负，即热和功穿过边界的方向可如图示，或与图示方向相反。

 
图3-8 分析任意循环特性的热力学框图
 
    当系统吸入热量 δQ 时， R 机及系统完成的功量分别为

系统和 R 机完成的总功量 δWT 为
                           (A)
由于 R 机为可逆机，故有
                                (B)
联合式（A）、（B）得

现在，让系统完成某封闭循环，同时R 机亦完成若干个循环，则系统与 R 机完成的总功量为
                        (C)
式中 T0 为常数，故提到积分号之外。系统与 R 机构成一个复合装置。根据上面的描述，这个复合装置完成了循环，而且这个循环是依靠单一热源To来完成的。但是，由热力学第二定律知道，依靠单一热源绝不可能使此复合装置在循环中完成有用功，也就是说，式（C）中的 绝不可能大于零，否则将实现第二类永动机。因此必有

由于系统内能 U 为状态量．即

由此得到

又因 T0 为正值，故得
                                                (3-5)
对所讨论的热力系而言，上式中的T表示热源的温度。在上面的论述中我们未对系统的热力过程提出任何限制，故所得的式（3-5）适用于任意循环。此积分由克劳修斯在1865年首先提出，称为克劳修斯积分。式 (3—5) 告诉我们，任何循环的克劳修斯积分永远小于零，极限时等于零，而绝不可能大于零。这是一切循环的共同特性。
    下面来判断等号和不等号适用的情况。式(3—5)适用于一切循环，即包括可逆和不可逆两类循环。可逆过程的全部效果可以在其逆过程中得到消除，可逆循环自然亦复如此。如果某热机在完成任意循环时有 ，则其逆循环中为消除其全部效果势必应有 。但上面根据热力学第二定律已判定
不能大于零，因此不等式不适用于可逆循环，只有等式才适用可逆循环。同样道理，由于不可逆循环的效果在其逆循环中不可能得到消除，因此等式不适用于不可逆循环，而不等式才适用于不可逆循环。这样就可将循环的一般属性表述为：一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，而一切不可逆循环的克劳修斯积分小于零。这即是一切循环的共性，亦可作为热力学第二定律的推论之—。
  例题 3-1 某热机从T1 ＝973K  的热源吸热2 000 KJ ，向 T2 ＝303K 的冷源放热800kJ 。此循环满足克劳修斯不等式吗?是可逆循环还是不可逆循环?若将此热机作制冷机用，从 T2 冷源吸热800kJ 时，是否可能向 T1 热源放热2 000kJ?
    解（1）作热机时

故循环满足克劳修斯不等式，因而是可能实现的。且 ,故可断定循环是不可逆循环。
    (2)作制冷机时，

 
故按此种工作参数工作的循环是不可能实现的。实际上，此热机为不可逆热机，正循环的效果不可能通过逆循环得到消除。
3．6 状态参数熵及熵增原理
本节知识点：    状态参数熵 不可逆过程中的熵变化 孤立体系熵增原理
本节疑问解答:   思考题3.3 思考题3.4 思考题3.5 思考题3.6
本节典型例题： 例题3.2 例题3.3
本节基本概念： 孤立体系熵增原理 能量贬值

 
3．6．1 状态参数熵
    由式(3—5)注意到，对于任意可逆循环，闭合积分等于零，因此被积函数必定是某态函数的全微分。以上说法也是热力学第二定律的一个推论。我们用S表示这个态函数,令
                           (3-6)
这个态函数及叫做熵。在任意可逆过程中，从状态1到状态2的变化量为
                     (3-7)
    熵是尺度量，具有可加性。在法定计量单位中熵的单位为KJ／K。1kg物质的熵s称为比熵，单位为kJ／(kg·K)。比熵为强度量，不具有可加性。
    需要注意的是式（3-6）及（3-7）只适用于可逆过程，只有在可逆过程中熵的变化量才等 ，切不可把dS与 二者无条件地等同起来。
    式(3—6)也可改写为
                          (3-8)
                      (3-9)

图3—9
这即是在可逆过程中用态函数熵表示热量的计算式。由式(3—8)可见，在可逆过程中，系统吸热时(δQ＞0)其熵增加(dS＞0)；系统放热时(δQ＜0)其熵减少(dS＜0)；系统与外界绝热(δQ＜0)时其熵不变(dS=0).可逆过程中可利用态函数熵的增减来判断过程中系统与外界热交换的方向。
    对于简单可压缩热力系，可利用状态参数T与比熵s作为独立变量，并以它们构成平面坐标系(图3—9)。坐标系中的每一点代表热力系的一个状态，每一曲线代表一个可逆过程。可逆过程中，系统与外界交换的比热量可用过程线下方的曲边梯形面积表示。例如：
1—  2过程：ds＞0，故δq＞0，为吸热过程，吸入热量 ；
1—  2’过程：ds＝0，故δq＝0，为绝热过程，过程线下方的面积为零；
1—  2"过程：ds＜o，故δq<0为放热过程，放出热量 。
    利用熵及温—熵坐标系来分析可逆过程中热力系与外界的热交换是极为方便的。这时，熵(s)的变化说明热量传递的方向，过程线下方的面积代表所交换的热量。若横坐标取平衡系的总熵S=ms,则在T-S图上可用面积将可逆过程中闭系与外界交换的总热量表示出来。T-S图又称为示热图。
    前面讲到，热力系与外界交换能量的两种基本方式是传热和作功。由式(3—6)可见，在可逆过程中，热流穿过边界必将引起热力系熵的变化，而可逆功的传递与系统中的熵变化无关(例如，在可逆绝热过程中，系统可以与外界交换功量，但系统的熵不会变化)。这是两种能量传递方式的重要区别。
3．6．2 不可逆过程中的熵变化
 

    今若有任意不可逆循环 1a2b1 ，由不可逆过程 1a2 及可逆过程 2b1 组成，如图 3-10 所示。根据式(3—5)

 
图3-10
 即

或

因 2b1 为可逆过程，故有

这样，上述不等式可写作

由于 1a2 为任意不可逆过程，所以上述不等式具有普遍意义。在不可逆微元过程中，则有

由此得出的结论是：在任意不可逆过程中，熵的变化量大于该过程中加入系统的热量除以热源温度所得的商。这是一切不可逆过程的一般属性。
    这样，可将任意过程中熵的变化表示为
                                                                         (3-10)
                                                        (3-11)
其中，等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。
    这里要注意的是，在工程实践上常常需要分析某些不可逆过程，并计算过程中熵的变化量。根据前面的分析，不可逆过程中熵的变化量不可能利用原过程求积分 得到。但是，我们记得，熵是一个状态量，其在任意过程中的变化量只与初终状
态有关，而与过程如何进行无关。例如，在图 3-10 中，如果从某平衡态 1 过渡到平衡态 2 ，则不论过程以可逆或不可逆的方式进行，其熵变化量都是相等的，即

可逆过程的熵变化量可以利用 来计算。因此，要计算从某一初平衡态达到某一终平衡态的任意不可逆过程的熵变化，只
需在初终态间选择任意的可逆过程，而利用所选可逆过程的来计算。这是计算不可逆过程熵变化量的一般方法。
3．6．3 孤立体系熵增原理
    由式(3-10)可知，在不可逆过程中，熵的变化量 dS 大于过程中的 。若将此差值用dSg表示，则有

或
                                                                 (3-12)
联合式 (3-10) 和 (3-12) 得到
                                                                               (3-13)
这里，等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。由式 (3-12) 可见，在不可逆过程中引起系统熵变化的因素有二：一是由于与外界发生热交换，由热流引起的熵流 dSf ，即
                                                                                (3-14)
一是由于不可逆因素的存在而引起的熵的增加 dSg 。前者可为正、为负或为零，视热流方向和情况而定，但后者永远为正，故 dSg 又称为熵产。过程的不可逆性越大，熵产也越大。反之；不可逆性越小，熵产也越小。若过程中熵产为零，则不可逆性消失，过程即成为可逆过程。据此，不可逆过程的熵产可作为过程不可逆性大小的度量。
    这样，对于任意不可逆过程而言，热力系的熵变化应等于过程中熵流与熵产的总和，即
                                                                               (3-15)
    在上面的论述中并未限定任何具体的不可逆因素，因而所得结论具有普遍意义，适用于任意不可逆过程。熵产是一切不可逆过程不可逆性的共同度量。
    如果我们忽略所研究的物系与周围环境的相互作用，则可将此物系视为孤立系。对孤立系而言，由于没有热流及质量流，即 δQ＝0，δm＝0，这时引起熵变化的原因只有一个，即不可逆因素引起的熵产。将 (3-10) 应用于孤立系，得到
                                                                                      (3-16)
式中不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。式 (3-16) 说明：在孤立系内，一切实际过程(不可逆过程)都朝着使系统熵增加的方向进行，或在极限情况下(可逆过程）维持系统的熵不变，而任何使系统熵减少的过程是不可能发生的。这一原理即是热力学第二定律推论IV，称为孤立体系熵增原理。
    熵增原理告诉我们，倘若某过程进行的全部结果是使孤立系的总熵增加(例如机械能转化为热能的过程，或热从高温物体传向低温物体的过程)，它就可以单独进行而不需要补充条件，也就是说可以自发地进行。反过来，使孤立体系总熵减少的过程必不可能实现。所以，自发过程是不可逆的。倘若某过程进行的结果将使孤立系总熵减少(例如使热转化为机械功，或使热从低温物体传向高温物体)，它必不可能单独进行。要使这种过程成为可能，必须伴随进行一种熵增加的过程，使得两过程相伴进行的结果，孤立系的总熵增大，或至少维持不变。也即是说，要使原过程减少的熵得到充分补偿。所以，使孤立系熵减少的过程不可能自发进行，它的进行是以某种使熵增加的过程的相伴行为条件的。例如，在热功转换循环中向冷源的排热过程，在制冷循环中消耗外功而将功转化为热的过程，即是上述补偿过程的例子。
    不可逆过程进行的结果使系统的熵增加，同时使其作功能力下降，而使能量转变为较为无用的形式。在这种情况下，能量在量上并未损失(例如摩擦功转变为内能，但它仍留在系统内并末消失。又如热从高温物体传向低温物体，热量在量上也未损失)，但其作功的能力下降了。这种能量在数量上并末变化，而作功能力减少的现象称为能量贬值。孤立体系的熵增意味着能量的贬值，所以孤立体系熵增原理又称为能量贬值原理。
例题3.2 将 2 kg 温度为300 ℃的铅；投入盛有 4 kg 温度为 15 ℃ 的水的绝热容器中，最后达到温度平衡。试求此过程中系统熵的变化。铅和水的比热容分别为
。
    解  假定达到平衡时系统的温度为 tm ，则在此过程中铅放出热量

水吸收热量

根据能量守恒原理，当系统对外绝热时有 ，即

    
这个过程是在绝热容器中发生的有限温差下的传热过程，是一个不可逆过程，因此系统的总熵必然增大。下面先分别计算水和铅的熵变化 及 。
    为计算 ，我们假想一个可逆加热过程。此过程将水由 加热到Tm，过程中假想热源的温度 T 始终与水的温度相等。这样，按照式 (3-7) 。有

用同样的方法可得到

系统总熵增为
△Ssys= △SH2O+△Spb
                      =0.251 kJ/K-0.175 kJ/k =0.076 kJ/K >0
例题3.3 如图 3-11 所示，绝热系由热源、冷源和热机组成。在第一种情况下，热机从高温热源 T1 取得热量 Q1 ，并在热源 T1 及冷源 T2 间完成可逆循环。在第二种情况下，高温热源T1将热量Q1在有限温差下传向中间热源 ，热机从中间热源取得热量 Q1 ，并在热源及冷源间完成可逆循环。
    (1)求系统在完成上述可逆及不可逆过程中的熵变化；
    (2)求不可逆过程比可逆过程少作的功量及其与系统熵变化量间的关系。

图3-11

 
    
解  (1)系统完成可逆过程时的熵变化：
热源                                                         
热机                                                           
冷源                                                            
系统熵变化                                            
 
括号内是可逆热机循环的克劳修斯积分，它应等于零，故

可见，当绝热系内实施可逆过程时，系统的熵变化为零
    系统完成不可逆过程时的熵变化：
高温热源：                                                   
中间热源在 下从高温热源吸热Q1，向热机放出热量Q1，其熵变化为
=0
热机：                                                        
低温冷源：                                                      
系统总熵变化为                                            
 
热机在中间热源 及冷源 T2 间作可逆循环，其克劳修斯积分，即式中的 应等于零，故
   (因T1> )
    事实上，在第二种情况下过程中只包括一个不可逆的环节，即由 T1 到 的不等温传热过程，所以只需求出不等温传热过程的熵变化即可，正如上式所表达的那样。
    (2)不可逆过程少作的功量

 
可见，当 T2 一定时，系统少作的功量正比于不可逆嫡产量。
3．7 熵方程及其应用举例
本节知识点：    热力学第二定律的表达式 熵方程 熵方程的应用
本节疑问解答:   思考题3.7 思考题3.8 思考题3.9
本节典型例题： 例题3.4 例题3.5 例题3.6

 
3.7.1 热力学第二定律的表达式
    利用熵函数，可将热力学第二定律用数学表达式表示为
                                                                                          (3-10)
或
                                                                                          (3-16)
式中，不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。
    前面讲到，热力学第二定律的根本任务在于给出判断任何热过程能否进行的一般性的判据。熵正是一个可用来判断热过程进行方向的参数，而式 (3-16) 则可作为热过程进行方向的判据。前面讲过的热力学第二定律的种种说法和推论都可概括在上述表达式中，所以说上述表达式是热力学第二定律的数学描述。
    一切不可逆过程的特性之所以能用式 (3-16) 作为共同的描述，是因为它们之间存在着内在的联系。从现象上看，这种联系就是任何一个不可逆过程，总是可以设法与其它不可逆过程联系起来，而证明它们在不可逆这一特征上是等效的。从本质上看，则是因为它们是物质的某一共同的属性在不同情况下的不同表现形式，物质的这种属性我们用状态参数熵和熵不等式来表征它。
    热力学第一定律从能量的“量”出发，得出能量守恒原理。该定律应用于孤立系时有

说明孤立系中能量在量上永远维持恒定不变。
    热力学第二定律从能量的“质”出发，得出熵不守恒原理——熵增原理。该定律运用到孤立系中得到

说明在孤立系中，一切实际过程均使熵不断增大而趋于某一极大值，熵是不守恒的。
3.7.2 熵方程
 
    在热力学第二定律的运用中，常常需要分析不同系统在不同过程中的熵变化。下面介绍几种在不同情况下的熵方程。
    1．闭系的熵方程
    对于闭系(控制质量)，可写出其熵方程如下：
 
                                      (3-12)
                                 (3-15)
系统在任意过程中的熵变化，等于熵流及熵产之和。以上方程是基本的熵方程。
    2．开系的熵方程

    某开口系统如图 3-12 中虚线包围部分所示，开系内实施任意不稳定流动过程。下面来导出此过程的熵方程。为此，我们用上述控制质量的熵方程作基本方程，并取图中实线所围的控制质量作热力系。开系及控制质量在时刻τ时的情况见图 3-12 。

　图 3-12
在时间间隔 内，该控制质量的熵变化为

此熵变化是由两方面的原因引起的。一是通过边界与外界的热交换，这部分可表示为 ,另一则是由于过程中种种不可逆因素引起的开系的熵产，这部分表示为 。
    这样，在时间间隔 内所取控制质量的熵方程可写作

或
                  (3-17)
若进出开系的流体不只一股，则上式变为
               (3-18)
这即是开系熵方程的一般形式。
    也可将开系熵方程写成流率的形式，此时用δτ除式 (3-18) 两端，得到
          (3-19)
在工程上不同的具体条件下，熵方程可得到不同程度的简化，今举例如下：
    (1)闭系
    可逆过程： 。根据式 (3-12) 及式 (3-15) 有

    绝热过程: 。根据上述两式有

    可逆绝热过程： 。故有

    (2)开系
    单股流体进出时的可逆稳态稳流过程：此时 ，从而式 (3-18) 简化为
                    
若在时间 内 流过质量为 的流体，由于 ，上式右端表示在此时间间隔内各热源 (T) 对控制体传入热量 (Q) 时引起的熵流。它应等于此流动过程中的积分 。若用 1 表示流体流入时的状态，用 2 表示流出时的状态，则上式可表示为

或
                                     (3-20)
    可逆绝热稳定流动过程：此时可写作

    不可逆绝热稳定流动过程：此时 。利用与前相似的步骤，可导得其熵方程如下：

    实际上，稳态稳流过程中流动过程的总效果，相当于一定质量的流体流经给定的开口系统而发生的过程。此时，可利用控制质量的熵方程 (3-12) 直接导出各种情况下的熵方程.
3.7.3 熵方程的应用
 
    在工程上欲对任何具体对象进行热力学分析通常采用以下的步骤：(1)取出热力系；(2)写出描述系统热力学行为的基本方程——能量方程和熵方程；(3)研究过程实施的具体特点和条件；(4)进行综合分析、推论得出问题的答案。在分析中，热力学基本定律是分析问题的根本依据，而灵活运用理论的技巧和方法是达到既定目标的保证。
    下面我们举一些例子共同讨论，主要是运用热力学第二定律及熵方程讨论不等温传热、扩散及摩擦这些典型的不可逆过程。

    1．不等温传热过程
    设想有两个物体，温度分别维持为 T1 及 T2 且T1 ＞ T2 。若两物体发生直接热接触(如图 3-13(a))则在温差作用下会有热从高温物体传向低温物体。设物体 1 失去热量 Q1 ，物体 2 得到热量 Q2 ，则可利用热力学第一、二定律对过程的能量平衡、熵平衡、熵产及可用能损失分析如下：
    (1) 用假想界面将二物体围成一孤立体系，以它作为研究对象。
    (2) 写出热力学第一、二定律的基本方程
    能量方程：
    Q1 ＝Q2 ＝Q
    熵方程：
     (i=1，2)
    (3) 过程具体情况分析
    由图 3-13(a) 所示，当二物体直接接触时，接触面处的温度从 T1 突变为 T2 ，也即是说在同一点其温度既是 T1 又是 T2 ，这是难以想象的。为此，我们假想有一分隔层将物体分开，隔层两侧温度分别为 T1 及 T2 而在隔层中温度从 T1 逐渐降至 T2 ，如图 3-13(b) 。在稳定传热过程中隔层的状态不发生改变，即传过的热量 Q 不发生变化，隔层只是将热量从一侧传到另一侧，本身不吸收也不放出热量，因此不影响能量平衡。另一方面由于隔层热力状态(例如温度分布)不发生变化因此在传热过程中隔层的总熵(或熵分布)不发生变化，即 。因此，隔层的加入也不会影响体系的熵平衡。
    孤立体系所包含的各物体的熵变化可分别分析如下：
    热物体 1 ：在温度 T1 下以等温的方式(温差为无限小)将热量 Q1 传给隔
板( T1 是物体 1 与隔板在接触处的边界温度)，其熵变化为：
     
    冷物体 2 ：在温度 T2 下以等温的方式将热量 Q2 由隔板传入，其熵变化为
    
    隔板：在传热过程中熵不发生变化
   ＝0
这样，在传热过程中孤立体系内物体的总熵变化为
  (3-21)
    
另外，我们也可以取隔板作热力系进行分析，这时有 
       (3-22)
式中 为进出隔板的熵流 为流过热量时引起的熵产。对隔板而言，从温度为 T1 的热物体输入热量 Q1 时其熵流为 ，将热量 Q2 输给温度为 T2 的冷物体 2 时熵流为 - ，代入(3-22)式得
 (3—23)
式(3-23)与前面分析得出的结论式(3-21)一样。
    以上分析使我们得到一个有趣的结论：上述两恒温物体间传热的熵产是发生在假想的隔层内，即 。这是不足为怪的，因为热量 Q 正是在隔层中逐步从温度高的部分不可逆地传向了温度低的部分。
    由于有熵产的存在必然带来可用能的损失，这时有效能损失可表示为
          (3—24)
    传热过程中的热流、熵流、熵产、流、损如图3-13(c-e)中的示意图所示。
    显然，如果使两物体间的温度差( T1 — T2 )逐渐减小则熵产量也会逐渐减小，到极限情况下当 T1 ＝ T2 时熵产量为 0 ，故无限小温差作用下的传热过程可近似视为可逆过程。
    以上我们讨论了热从高温物体传向低温物体必然导致的熵产及相应的可用能损失。反过来，如果我们根据熵增原理，认定 ，则利用(3-21)式可反过来推论出热只能自发地从高温物体传低温物体的结论。可见由熵增原理导出的 可囊括前面所讲的热过程的不可逆性(或者说热过程自发进行的方向)，因此称它是热力学第二定律的数学表达式。
 例3-4  若两物体分别推持温度 T1 = 800 K及 T2 =500 K，让二物体直接接触，如图 3-13 ，其间传过热量 2 000 kJ，求传热过程引起的总熵产及有效能损失，假定环境温度为 300 K。
     解：用一假想界面将二物体围成一孤立体系。由以上分析知

  相应的有效能损失为

 例题3.5  某换热设备用热空气加热水(如图3-14)，己知空气流量为 Ga＝ 1 kg/s，进、出换热器时的温度分别为 200 ℃ 及 80 ℃，其放热过程可视为定压过程，其定压比热视为常数 Cp,a ＝ 1.004 kJ/（kg·K）。水在换热器中加热使其温度从环境温度 20℃ 上升至 60℃ ，加热过程视为定压过程 Cp,w＝4.18 kJ/（kg·K )。求(a)水的流量；(b)传热过程的熵产率及相应的可用能损失。

        解：  (a)换热过程能量方程：
     
根据给定条件上式可写作
   
由此求出水的流量为

 
        (b)以 表示熵产率，由冷、热流体构成的孤立系统中传热过程的熵变化率可用熵方程表示为
若不考虑流体在流动过程中的摩擦，则冷、热流体的熵变化都是由于热流引起的熵流造成的，，即

  
系统的总熵变化为
    
其相应的有效能损失为

     2．扩散过程
    下面讨论气体向真空扩散的过程，即无功自由膨胀过程。如图 3-1 所示，初始时容器的一边盛有气体，另一边为真空，当隔板抽开后气体会自发向真空部分扩散，这是一个典型的不可逆过程。假定过程为绝热，膨胀前后气体分别处于 1、2 状态，可对过程分析如下：
    (1)取缸内气体作热力系
    (2)写出基本方程
    能量方程： U1=U2
    熵方程：
（3）过程具体情况分析
    在自由膨胀过程中流体经历了一系列非平衡状态，但其初、终状态是平衡态，因此可以用具有相同初、终状态的可逆过程来计算过程中熵的变化( S2-S1 )。由于两状态的特点是 U1 = U2 我们可设定—个 dU = 0 的可逆过程来进行计算。这个设定的过程除了起点和终点与原不可逆过程相同外，过程所经历的状态及其与外界的热、功交换可以是不同的。对该可逆过程有：
     (3-25)
如果气体是理想气体，质量为 m ，则由于 而有
   >0          (V2>V1)      (3-26)
(4)综合分析
实际上此时 ，因此在这一个自由膨胀的不可逆过程中其有效能损失为               (V2>V1)           (3-27)
从以上的例子还可以看到，上述过程的可逆过程——自发压缩是不可能的，因为此时 由式(3-26)可知，此时有 ＜０，根据熵增原理在所讨论的孤立系统中使熵减少的过程是不可能发生的。
 例题3.6  某容器被隔板分隔为相等的两半，一边盛有空气另一边为真空，今将隔板抽去并使气体在定温下自由膨胀，最后充满整个容器。若空气可视为理想气体，求1kg 气体在自由膨胀中的熵产及有效能损失(环境温度为 20 ℃，空气 ＝0．28J／kg·K)。
 
解：由式(3-26)知

  其相应的有效能损失为[见式(3—26)]
  
3．摩擦过程
(a)简单摩擦现象
    设想有一铁块在一平面上克服摩擦力而产生运动，运动过程中消耗摩擦功W，此功转换为摩擦热 Q 全部散发于温度为 T0 的大气环境中（T0 近似为不变）。这是一个典型不可逆过程，分析如下：
(1)取铁块，平面及大气环境作热力系。这时系统从外界获取功量以推动滑块移动。

(2)写出基本方程
能量方程：
         (3—28)  、
熵方程：
       (3—29)
由于所取系统与外界无热交换因此有
        (3—30)
这时熵方程可写作  (3-31)
式中 、 及 △SB 分别为过程中大气、功源及滑块与平面的熵变化，由于功的输入并不引起系统的熵变化，因此：
      (3-32)
同时，根据假定摩擦热量全部散发于大气中而未引起物体热状态的变化，故有
      (3—33)
将以上二式代入(3-31)得到
     (3—34)
    假定大气温度 T0 为不变，为确定其熵变化可用一假想的可逆定温吸热过程来计算，此时有
        (3—35)
其相应的有效能损失为
      (3-36)
这即是说摩擦过程使功 W 变为热 Q 并最终完全变成了无效能而耗散于大气环境之中。
(b)气体在气轮机中的绝热膨胀
    我们沿用第二章中图 2-10 的例子；假想有气体在气轮机中可逆绝热膨胀作功，流动过程为稳定过程，今取出 1 kg 气体进行分析。
(1)取流过气轮机中的气体作热力系。
(2)基本方程
能量方程
稳定流动能量方程：     (3-37)
又根据假定 q＝0 ，且 ；故有
(3-38)
熵方程：
根据假定过程为可逆绝热，故
 
因而　                    　　　　(3-39)　
过程中气体的状态变化在 T-S 图上用一条铅垂线 1 - 2 表示。可见，可逆绝热过程是定熵过程。

    (4)综合分析
     由上分析可知，过程中每 1 kg 气体完成的功为 ，其熵产为 0 。故未带来有效能的损失。但如果考虑气体在流动过程中的摩擦，作功过程为不可逆过程，这时气轮机出口气体的压力 P2 虽不变但因为有摩擦热其温度及熵将比原来的状态 2 大，如图3-17中 2’所示，此时的作功量为 因而造成了熵增和有效能损失。这一过程在以后的章节中将详细分析。
    以上的例子给我们演示了如何用热力学基本定律、能量方程和熵方程来分析研究各种实际工程问题。我们看到，由于过程的具体情况各不相同，能量方程和熵方程会有不同的具体形式，但我们只要牢牢掌握定律的实质——“能量定恒 ”，“熵不守恒 ”我们即可在任何错综复杂的情况下正确地写出反映该过程特征的能量方程和熵方程，并对其热力学行为作出分析和判断。
3．8 热力系的有效能
本节知识点：    热量的有效能  热力系的有效能
本节基本概念： 热力系的有效能 热量的有效能 闭系的有效能 功势函数 能的耗散

 

    热力学第一定律把各种不同形式的能量的数量联系了起来说明不同形式的能量可以相互转换，且在转换中数量守恒。热力学第二定律进一步指出，不同形式能量的品位是不相同的，表现为转换为功的能力不同。因此，能量除了有量的多少外还有品位的高低。本节的目的是研究在不同情况下系统所能完成的最大功量，即系统的作功能力，或称热力系的有效能。在讨论中，假定过程是在 P0 ＝常数、 T0 ＝常数的环境中进行的，且把环境视为一温度为 T0 的恒温热源。
 
3．8．1 热量的有效能与无效能
    热量 Q 中可能转变为功的部分称为该热量的有效能。
    在温度为 T0 的环境条件下从温度为 T ( T > T0 )的热源取出热量 Q ，则根据热力学第二定律知道，此热量所能完成的最大功量为
                    (3-40)
Qa 即表示热量 Q 中的有效能或热量。相反

为Q 中不可能转变为功的部分，称为该热量的无效能，或称为。在微元过程中有
                           (3-41)
3．8．2 热力系具有的有效能
    一般说来，热力系在与外界环境相互作用下，从—个状态过渡到另一状态可以完成功量。如果这种过渡是以可逆的方式进行的，则其所完成的功量最大。如果这种过渡是以不可逆的方式进行的，则不可逆性愈大，完成的功量愈小。工质在与环境相互作用下，从任意状态过渡到与环境相平衡的状态所能完成的最大功量，称为工质在给定状态下的有效能。
    1．闭系
    设闭系具有参数 V , U , S 。下面来讨论该系统在与温度为 T0 、压力为 P0 的环境相互作用下，可逆地过渡到与环境相平衡的状态所能完成的最大功。
    闭系在此过程中的能量方程为
                    (A)
式中，P0dV 为气体在膨胀过程中由于推挤环境介质必须付出的功，而 方为对外界提供的可资利用的功，称为最大有用功。 为闭系在此过程中与环境交换的热量。当系统吸热时，环境放热，故 。
    又因为此过程为可逆过程，系统的熵变化与环境的熵变化之和为 0 ，即
                 (B)

环境的熵变化为
                (C)
联合式 (B) 和 (C) 得
                           (D)
将式 (D) 代入能量方程 (A) ,经整理得
                    (E)
从任意状态到环境状态积分，得到
               (3-42)
用 ψ 表示闭系的最大有用功，则有
                      (3-43)
这里，即是在 T0 、P0 环境中，闭系从任意状态过渡到与环境相平衡的状态可能完成功最大有用功叫做在 T0 、P0 环境中该闭系的有效能。当环境状态一定时，确定于热力系的状态。在 T0 ,P0 的环境中，闭系从状态1过渡到另一状态 2 ，所能完成的最大有用功，则为初态与终态有效能的差值，即
                                                  (3-44)
    2．开系
    下面讨论开系在与 T0 ,P0 的环境相互作用下实现稳态稳流过程时，一定质量的流体从处于任意状态的进口流到与环境处于平衡状态的出口所能完成的最大功量。假定在任意给定状态下气体的参数为 p ，T ，H ，S ，而与环境相平衡的状态的参数为 P0 ，t0 ，H0 ，S0 。
    若忽略气体的重力位能及宏观动能，则过程的能量方程为
               (A)
与前面讨论闭系时一样，利用可逆条件可导得
                    (B)
将式(B)代人式 (A)，经整理得
                     (3-45)
               (3-46)
用 Ex 表示此最大有用功，则有
                    (3-47)
上式即在 T0 ,P0 的环境中进入开系的工质的有效能，又称为工质的。在环境状态—定时，是一个状态量。参数在工程应用上是十分重要的。
    在 T0 ,P0 的环境中，工质从进口状态 1 经稳定流动过程到出口状态 2 所完成的最大有用功，等于两状态的差值,即
                                        (3-48)
单位质量物质的
                         (3-49)
称为比，比是一个强度量。
    3．其它系统
    在化学热力学里还会遇到一些特殊系统，如定温-定容系统，定温-定压系统，等等。在这些系统，完成的功量除容积功 W 外，主要是非容积功，如电磁功等，称为可用功 We 。这时的总功量为 ，在可逆过程中有
                 (3-50)
    (1)定温—定容系统
    在初态 0 到任意状态间有

将上面的条件代入式(3-31)，整理得到

令任意状态下
                      (3-51)
则
               (3-52)
F 称为自由能或亥姆霍兹函数，它是一个状态量。用比参数表示自由能时，有
                        (3-53)
比自由能 f 是一个强度量。
    (2)定温—定压系统
    在终态 0 与任意状态间有

将上面条件代入式(3-50)，得到

令
G =H-TS                 (3-54)
则
                     (3-55)
G 为自由焓或吉布斯函数，它也是一个状态量。用比参数表示自由焓时，有
                (3-56)
比自由焓也是一个强度量。
    在一定条件下，热力系从任意状态过渡到另一状态所能完成的最大有用功，等于系统在初、终状态下某一状态函数的差值。这个状态函数称为该条件下的功势函数。例如：在定温-定容下自由能只是功势函数；在定温-定压下自由焓 G 是功势函数，等等。
    在同样的给定条件下，系统在确定的始、终状态之间经实际不可逆过程完成的有用功 WA ，必小于最大有用功。其差值 Wl ，是由于不逆因素的影响而造成的作功能力或可用能的损失。这种现象称为能的耗散或贬值。可以导出，在参数为 P0 ,T0 的环境中，由于能量的耗散(或贬值)引起的可用能损失恒等于 。
    以闭系为例。系统与参数为 P0 ,T0 的环境相互作用实施可逆微元过程完成的功为

在任意不可逆过程中，能量方程可写作       

式中：p0dV 为克服环境压力作的功；δWA 为实际有用功，可表示为

这样，不可逆过程少作的功(即有效能损失)为

    
对于开系也可以得到同样的结果。表示不可逆过程中有效能的损失，即有效能转变为的部分
3．9 第二定律的统计解释及局限性
本节知识点：      第二定律的统计解释 第二定律的局限性
本节动画演示：  第二定律的统计解释
本节基本概念： 热力学概率 热寂说

3．9．1 第二定律的统计解释
    从宏观现象出发，热力学第二定律指出：一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。但是，仅根据宏观唯象理论还不能很好地解释事物的本质。为此，下面来讨论热力学第二定律的统计意义。

图3-18
    先来观察分子在容器内分布的例子。某容器被分为 A、B 两半，其中有4个分子 1、2、3、4，如图3-18所示。4 个分子在容器空间内的分布可呈现出各种可能牲，见表 3-1。可能出现的分布总共有 16 种，称之为 16 种微观状态。其中，分子全部集中于 A 或 B 时各呈现出一种宏观状态，这种宏观状态出现的概率各为 1/16。容器两边按 3-1 或 1-3 分布时各呈现另一种宏现状态；此宏观状态出现的概率各为 4／16。而 2-2 分布呈现又一种宏现状态，其出现的概率为 6／16。 由此可见，均匀分布的概率最大，分布越不均匀，其概率越小，最不均匀分布的概率最小。
表3-1四个分子在两个空间的分布

    在热力学里，把对应于某一宏观状态的微观状态总数，称为出现该宏观状态的热力学概率，用 W 表示。与数学概率不同，数学慨率的值在 0 到 1 之间，而热力学概率绝不小于 2；通常是极大的数字。表 3-1 中最后一栏列出了各宏观状态的热力学概率。
    如果放到容器中的分子不是 4 个。而是 1 mol,其分子数为 6.02x1023 ,则在容器两边可能呈现出的分布为任意，所有分子全部集中于容器的某一边的概率仅为可见不均匀分布的概率小到可以忽略。而基本上均匀分布的宏观状态却包含了整个微观状态的绝大部分。同样，如果我们用隔板将容器分隔为两半，而让气体集中于某一边。当把隔板抽开时，气体将自发膨胀而充满整个容器，即自发地从概率小的状态向概率大的状态过渡，而相反的过程是不自发进行的。这即是气体自由膨胀不可逆过程的简单统计解释。
    再来看看功变热的过程，更确切地说是机械能变为内能的过程。机械能是与物体定向运动相联系的能量，而内能是与分子的无序运动相联系的能量。规则运动的能量自发转化为无序运动的能量是可能的，而相反的过程，即无规则运动自发地全部变为规则的定向运动，这对大量分子组成的宏观系统来讲，其概率小到实际上接近不可能。前者是从概率小的状态向概率大的状态过渡，而后者却要求从概率大的状态向概率小的状态过渡。
    实际上，以上的简单例子是有普遍意义的。它说明：一个不受外界影响的孤立系统内部发生的过程，总是沿着由概率小的状态向概率大的状态过渡的方向进行，即由包括微现状态数目小的宏现状态向包含微观状态数目大的宏观状态过渡。这即是热力学第二定律简单的统计解释。
    前面曾讲到过用宏观状态量熵来判断自发过程进行的方向我们说，在孤立系内一切实际过程都是向着熵增加的方向进行。这种说法与统计说法的相似性使我们想到，热力学概率与状态参数熵之间必定存在着某种函数关系，即
S =f(W)
这个原理是由玻尔兹曼首先提出的。这里，W ,S 分别为系统某状态的热力学概率及熵。
    今假设复合体系由两部分组成，各部分的熵和热力学概率各为S1 ,W1 及 S2 ,W2 .根据玻尔兹曼提出的原理
S1=f(W1)      S2=f(W2)          (A)
而对整个复合体系而言,有
S=f(W)                                      (B)
又因为熵具有可加性，复合体系的熵等于各部分熵之和
S=S1+S2                                     (C)
而概率满足相乘原理，即由简单事件组成的复杂事件的概率，等于这些简单事件概率的乘积，即
W=W1W2                                   (D）
欲使式(A),(B),(C),(D)得到满足，熵 S 与热力学概率 W 之间应为对数函数关系。玻耳兹曼给出
S=KlnW                                     (3—57)
式中：S 、W 分别为任意系统的熵及热力学概率；K 为玻尔兹曼常数。由上式可见，体系的熵与热力学概率的对数成正比。式(3-57)可认为是对熵的微观本质的说明。
3.9.2 第二定律的局限性
    克劳修斯在热力学第二定律的建立中作出了重大的贡献，但却把热力学第二定律作了不适当的推广，以至导致错误的“热寂说”。克劳修斯把整个宇宙当作一个经历一系列连续变化的孤立系统来研究，并根据熵增原理得出结论，认为：热总是不断地从高温物体传向低温物体，功总是自发地转变为热。这样，经过足够长的时间之后，宇宙的能量将由于不断贬值终于失去它转化为其它能量的能力。这时，宇宙的温度将趋于一致，一切运动都将停息，宇宙将变成静止的热死亡的状态。这即是所谓的“热死论”或“热寂说”。
    宇宙热死论是反科学的理论。它完全违反了能量受恒与转化及运动不灭的基本自然规律，曾遭到恩格斯的严厉驳斥。恩格斯指出：运动的物质拥有从一种形式变为另一种形式的无限的能力，它在任何情况下都不会丧失。所以，在自然界除了能量弥散的过程外，应当发生而且实际上也不断发生着弥散的热转变为其它形式的能的过程。
    “热寂说”的根本错误在于，它把在有限的宏观环境中观察到的现象和总结的规律，推广到实际上在时间和空间上均为无限的整个宇宙中去。对整个宇宙而言，它拥有无穷多种可能出现的状态，甚至在无限长的时间内也不可能走完它。这就意味着，对整个宇宙来说熵没有最大值，在宇宙的各个状态中没有一个是最可能的状态，自然也就没有宇宙的最终状态。对于这样拥有无限规模的宇宙而言，最初和最终的热平衡状态都是不可能的，因为这是与“物质运动的原因就存在于物质之中”的原理相抵触的。
    热力学第二定律除不能推广应用到无限大的宇宙外自然也不可能把它应用到物质内部微观领域中用它来研究少数几个微粒构成的系统的行为。我们对于热力学第二定律的这种局限性应有充分的理解。
3.10 思考题及习题
本节知识内容：  是非题  选择题  习题 计算机应用、工程设计及讨论

 

    一、是非题

　
    1．功可以自发地转变为热(    )，而热不能自发转变为功(    )。
    2．自发过程不可逆(    )，而非自发过程是可逆的(    )。

    3．根据热力学第二定律可以定义一个与测温物质性质无关的温度标尺（    ）。是 3.1

    4．热力学温标的建立有十分深远的理论意义，但实用的温度标尺只能做到与热力学温标十分接近（    ）。是   3.2
    5．熵只能增加不能减少(    )。非  3.7
    6．不可逆过程必然导致熵的增加(    )，出现熵产(    )，反之，熵增加的过程必然是不可逆过程(    )，有熵产的过程必然是不可逆过程(  )。    非 是 非 是  3.3
    7．封闭系统的熵增加一定是吸了热(    )，熵减少一定是放了热(    )。非 是 3.8
    8．不可逆过程是指正过程可以实现而其逆过程不能实现的过程(    )。
    9．绝热过程即是等熵过程(    )。非  3.9
    10．不可逆过程的 S 无法计算(    )。 非  3.4
    11．工质经历一不可逆循环，根据克劳修斯不等式 所以 (  )。非  3.5
    10．系统分别经某可逆及不可逆过程从同一初态到同一终态，则其 S一定相同(  )，对外交换的热量和功量也一定相同(    )。  是 非 3.6

    二、选择题    

　
    1．可逆过程应是——。
    a)准静态过程；(b)无耗散的过程；(c)准静态过程加无耗散。
    2．封闭系统经历某过程，已知其终态的熵大于初态的熵，则该过程。
    (a)必为吸热过程；(b)必为不可逆过程；(c)情况不能判定
    3．若系统从某初态沿可逆及不可逆两条途径到达同一终态，则不可逆途径的 与可逆途径的 的关系为——。
    (a) >     (b) <       (c) =  
    4．工质经历一个不可逆封闭循环，则——。
    (a)  <0   (b) >0  (c) =0
而其熵变化为——。
   （a） <0   (b) >0   (c) =0
对整个循环而言有——。
(a) <   (b) >   (c)  =
    5．系统从某平衡态出发经历一个不可逆过程到达另—平衡态，则该过程的熵产——。
    (a)可用该过程的 计算；(b)不可能计算；(c)可用具有相同起点的终点的任意可逆过程的 计算。
    6．热力学第一定律告诉我们热机效率  不可能——，热力学第二定律告诉我们它也不能——，而只能——
    (a)大于1    (b)等于1    (c)小于1
    7．逆卡诺机的供暖系数 一定——1，制冷系数 一般——1，在相同温度范围内
有 —— 。
    (a)大于    (b)小于    (c)等于
    8．有一发明称已设计出某动力循环,其输入热量1000 kJ，输出功量410 kJ高温热源温度为500 K，低温冷源为300 K。你认为该设计可行吗? ——
    (a)可行  (b)不可行
三、习题
        3-1  某动力循环中，工作流体在平均温度440 ℃ 下得到热量3 150 kJ／kg向温度为20 ℃的冷却水放出热量1 950 kJ/kg。如果流体没有其它的热交换，此循环满足克劳修斯不等式吗?
    3-2  某制冷循环中，工质从温度为-73 ℃的冷源吸取热量100 kJ，并将热量220 kJ传给温度为27 ℃的热源。此循环满足克劳修斯不等式吗?
    3-3  两卡诺机 Ａ、B 串联工作。Ａ 热机在627 ℃下得到热量，并对温度为 Ｔ 的热源放热。Ｂ热机从温度为 Ｔ 的热源吸收 Ａ 热机排出的热量，并向 27 ℃ 的冷源放热。在下述情况下计算温度 T ：
    (1)二热机输出功相等：
    (2)二热机效率相等。
    3-4  用卡诺热泵对某建筑物供热。室外温度为-8 ℃，建筑物维持27 ℃，每小时供热量为2 kJ/h 。求：(1)从外界环境输入到建筑中物中的热量；(2)要求输入的功率。
    3-5  利用T1 、T2 表示图3-19 a、b 所示两循环的效率比，并求 T1 趋于无限大时的极限值。若T1 =1 000 K．T2 =1 500 K,求二循环的热效率。

　
图3-19                       图3-20
    3-6 某热机循环中，工质从热源(TH ＝2 000 K)得到热量 QH ，并将热量QL 排至冷源( TL ＝300 K)。在下列条件下，试确定此热机循环是可逆、不可逆或不可能：
    (1)QH ＝1000 J，W ＝900 J
    (2)QH ＝2000 J，QL ＝300 J；
    (3)W =1500 J，QL ＝500 J。
    3-7 用可逆热机驱动可逆制冷机。热机从热源 TH 吸热，向热源 To 放热，而制冷机从冷藏库 TL 取热向热源 T0 放热，如图 3-20 所示。试证明当 TH 大大高于 T0 时，制冷机从冷藏库吸取的热量 QL 与热源 TH 供给热机能热量 QH 之比趋近于 。
    3-8 将10 kg、50 ℃的水与60 kg、90 ℃的水在绝热容器中混合，求混合后体系的熵增。巳知水的比热容为4．1868 KJ／(kg·K)。
3-9 将5 kg、0 ℃的冰，投入盛有25 kg温度为50 ℃的水的绝热容器中，求冰完全融化且与水的温度均匀一致时系统熵的变化。已知冰的融解热为333 kJ／kg，水的比热容为4．186 8 kJ／(kg·K)。
3-10 可逆卡诺循环1-2-3-4-1如图3-21所示。已知t1 ＝600 ℃，t2 ＝300 ℃，循环吸热量Q1 =3 000 kJ，求：
    (1)循环作功量；
    (2)冷源吸热量及冷源熵增量；
    (3)如果由于不可逆使系统的熵增加0.2 kJ／K，求冷源多吸收多少热？循环少作多少功？
  

图3-21
     3-11 闭系中某一过程的熵变化为25 kJ／K，此过程中系统仅从热源(300 K)得到热量6 000 kJ。问此过程是可逆、不可逆或不可能？
    3-12 气体在气缸中被压缩，气体的内能变化为55．9 kJ／kg，熵变化为- 0．293 kJ／(kg·K)，输给气体的功为186 KJ／kg。温度为20 ℃的环境可与气，体发生热交换，试确定每压缩 1 kg气体时的熵产。
    3-13 两物体质量相等、比热容相同(都为常数)，其中 A 物体初温为 TA ，TB 物体初温为TB 。用它们作热源和冷源，使可逆机在其间工作直至两物体温度相等时为止。
    （1）试证明平衡时温度为 ；
    （2）求可逆机作出的总功量；
    （3）如果两物体直接接触进行热交换，直至温度相等，此时的平衡温度及两物体的总熵增。
    3-14 两个质量为 m 、比热容为定值的相同物体处于同一温度 Ti ,将两物体作为制冷机的冷、热源，使热从一物体移出并传给另一物体，结果一个物体温度连续下降，而另一物体连续上升。证明：当被冷却的物体温度降到 Tf（Tf<Ti)时所需的最小功为 。
    3-15 热力系从温度为 T1 的高温热源吸热 Q ，问系统得到多少可用能？若吸热过程为在有限温差下进行的不可逆过程，吸热时热力系温度为吸入同样的热量Q ，这时系统得到的可用能又是多少?二者之差与过程的不可逆性有何关系？坏境温度为To 。
3-16 将汽轮机视为一开口绝热系。已知进，出口状态 1，2。下的各参数，求此绝热系在 1-2 过程中仍能完成的最大功量。
3-17 在上题中，若汽轮机在工作过程中由于气流摩擦而产生熵增，此时作功量减少多少？
    3-18 求节流过程中工质的变化
    3-19  一家用冰箱，COP＝1.8，从制冷空间输出热量 90 kJ／min，试确定：
(a)    冰箱所耗电功率；
(b)    对环境空间的散热率。
    3-20  卡诺热机由 900 ℃的热源得到热量 800 kJ／min放热给温度为 27 ℃的环境，热机作出的功用于驱动一制冷机，其冷藏室温度为 -5 ℃，确定：
(a)    从冷藏室传出的最大热量；
(b)    传给环境的最大热量。
    3-21  绝热刚性容器分为两半，一半盛有 5 kmol空气，其压力为 400 kPa，温度 50 ℃，另一半为真空，将隔板抽去使气体充满整个容器。求：
(a)    过程中空气熵的变化；
(b)    若环境温度为 20 ℃，求有效能损失。(空气的气体常数Rg＝0．287kJ／kg·K)
   四、计算机应用、工程设计及讨论
        1．写一程序计算从 105 kg，350 K 的水池中所能得到的最大功，己知环境温度为 300 K。注意：池中水的温度随着能量的输出将逐渐下降，因此，热机效率也将下降，在计算时温度间隔可取 8 K、5 K、1 K 直至水温下降到 300 K。同时用积分方法解此问题。并将结果加以比较。
    2．某建筑室内容积为 400 m3，需维持室内温度为 28 ℃，已知建筑物对外的散热率为 450 kJ／min，环境温度为 -4 ℃，若热泵 C0P=28，试比较在选用电阻加热或热泵加热时那一个方案的功率消耗更小?
    3．试以 0-3 图所示动力装置为例写出锅炉中的热交换过程、汽轮机中蒸汽有摩擦的绝热膨胀作功过程，冷凝器中的热交换过程及水泵中有摩擦的升压过程的熵方程，并讨论熵产会出现在那些地方，如何使之减少。
    4．试以0-7图所示制冷装置为例写出有摩擦的绝热膨胀和压缩过程，冷却器及冷藏室的热交换过程的熵方程及熵产表达式，并讨论之。
    5．试用热力学第二定律的表达式 推论出：(a)热不可能自发地从低温物体传至高温物体，制冷过程必须消耗外功：(b)不可能依靠从单一热源取热而循环作功；(c)热机效率 .
    6．列出你所能想到的热力学第二定律在实践中的指导意义和作用。你能举出一些生活上或工程上的例子吗?
    7．可逆过程是不可能实现的，那末提出可逆过程的概念对我们会得到什么帮助，在工程实践上又有什么指导意义呢?