解放军文职招聘考试镍 (III) 的化合物

 镍 (III) 的化合物

镍主要呈现 +2 氧化数，它的 +3 氧化数化合物较少见， +3 氧化数的镍的化合物都是强氧化剂，关于 +3 氧化数的镍化合物主要介绍以下两种。
1 、氧化高镍
在空气中加热分解镍 (II) 的碳酸盐、草酸盐或硝酸盐，或于 673K 加热 NiO ，均可以生成黑色的氧化高镍，也称为三氧化二镍。
                                             Δ
                    4 NiCO ₃ + O ₂ ═══ 2Ni ₂ O ₃ + 4CO ₂ ↑
                                           673K
                          4NiO + O ₂ ═══ 2Ni ₂ O ₃
在碱性溶液中用 Br ₂ 氧化 Ni(OH) ₂ , 也可以得到黑色的 Ni ₂ O ₃ ? 2H ₂ O 固体：
              2Ni(OH) ₂ + Br ₂ + 2OH ^- ═══ Ni ₂ O ₃ + 2Br ^- + 3H ₂ O
Ni ₂ O ₃ 不溶于水，溶于硫酸或硝酸并放出氧气；溶于盐酸并放出氯气；也溶于氨水。
              2Ni ₂ O ₃ + 4H ₂ SO ₄ ═══ 4NiSO ₄ + O ₂ ↑ + 4H ₂ O
                Ni ₂ O ₃ + 6HCl ═══ 2NiCl ₂ + Cl ₂ ↑ + 3H ₂ O
2 、氢氧化高镍
向镍 (II) 盐的碱性溶液中加入强氧化剂 ( 如 NaOCl 、 Br ₂ 等 ) ，或用强氧化剂氧化 Ni(OH) ₂ , 都可以得到黑色的氢氧化高镍 Ni(OH) ₃ 沉淀：
                2Ni ²⁺ + 6OH ^- + Br ₂ ══ 2Ni(OH) ₃ ↓ + 2Br ^-
         2Ni(OH) ₂ + NaOCl + H ₂ O ══ 2Ni(OH) ₃ ↓ + NaCl
Ni(OH) ₃ 是强氧化剂，与盐酸反应，能将氯离子氧化成氯气：
               2Ni(OH) ₃ + 6HCl == 2NiCl ₂ + Cl ₂ ↑ + 6H ₂ O
铁、钴、镍 (II) 和镍 (III) 化合物性质比较
请参见钴的相同内容
镍的配位化合物
镍也能形成许多配位化合物，例如：
1 、氨配位化合物
向镍 (II) 盐的溶液中加入过量的氨水，可以生成稳定的蓝色 [Ni(NH ₃ ) ₆ ] 配离子：
                           Ni ²⁺ + 6NH ₃ ══ [Ni(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺
将 Ni(OH) ₂ 溶于 HBr 中并加入过量的氨水，就会沉淀出紫色的 [Ni(NH ₃ ) ₆ ]Br ₂ 溴化六氨合镍。
            Ni(OH) ₂ + 2HBr + 6NH ₃ ══ [Ni(NH ₃ ) ₆ ]Br ₂ + 2H ₂ O
2 、氰配位化合物
向镍 (II) 盐的溶液中加入过量的氰化钾，可以生成稳定的 [Ni(CN) ₄ ] ^2- 配阴离子：
                       Ni ²⁺ + 4KCN → [Ni(CN) ₄ ] ^2- + 4K ⁺
这个配阴离子的钠盐 Na ₂ [Ni(CN) ₄ ] ? 3H ₂ O 四氰合镍 (II) 酸钠是黄色的，它的钾盐 K ₂ [Ni(CN) ₄ ] ? H ₂ O 四氰合镍 (II) 酸钾是橙色的。
在 [Ni(CN) ₄ ] ^2- 配离子中， Ni ²⁺ 离子采取 dsp 2 杂化轨道容纳配体的电子，空间构型为平面正方形， Ni ²⁺ 居中。
3 、螯合物
Ni ²⁺ 离子与多价的配位体能形成螯合物。例如： Ni ²⁺ 与丁二酮肟在稀氨水溶液中能生成螯合物二丁二酮肟合镍 (II) ，这是一种鲜红色的沉淀，这个反应是检验 Ni ²⁺ 离子的特征反应。
在二丁二酮肟合镍 (II) 中， Ni ²⁺ 离子与配位的 4 个氮原子形成平面正方形的结构。
从 Ni ²⁺ 与氨气和乙二胺生成配合物的稳定常数看，有 3 个螯环的 [Ni(en) ₃ ] ²⁺ 的稳定常数差不多是没有环的 [Ni(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺ 的 10 10 倍。这说明螯合物的稳定性比普通配合物的稳定性要大得多。
         Ni ²⁺ + 3en → [Ni(en) ₃ ] ₂⁺ (en 代表乙二胺 ) lgK _稳 =18.28
                   Ni ₂+ + 6NH ₃ → [Ni(NH ₃)₆]₂+ lgK _稳 =8.61
4 、羰基配位化合物
⑴羰基配合物的成键特征
请参见元素钴的相同内容。
⑵ Ni(CO) 4
在 CO 气流中轻微的加热镍粉，很容易生成无色的液体四碳基合镍：
                            Ni + 4CO ══ Ni(CO) ₄
Ni(CO) ₄ 在 423K 就分解为镍和一氧化碳，利用这一反应，可以制备高纯度的镍粉。
羰基配合物有毒，如不慎吸入 Ni(CO) ₄ ，它能使红血球与一氧化碳相化合，使血液把胶态的镍带到全身器官，这种中毒很难治疗。所以制备羰基配合物必须在与外界隔绝的容器中进行。
⑶二茂镍
二茂镍 (C ₅ H ₅ ) ₂ Ni 又称为环戊二烯合镍，是一种深绿色晶体，熔点 444K~446K, 不溶于水，溶于大多数有机溶剂，有反磁性。二茂镍与二茂铁一样具有夹心氏结构，其中镍的氧化数为 +2 。
二茂镍十分活泼，在空气中迅速分解，在丙酮、乙醚、乙醇中分解， NiBr ₂ 与环戊二烯钠 NaC ₅ H ₅ 反应，可以制备二茂镍：
                    NiBr ₂ + 2NaC ₅ H ₅ ══ (C ₅ H ₅ ) ₂ Ni + 2NaBr