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解放军文职招聘考试钴的配位化合物
来源：长理培训发布时间：2017-10-07 13:47:42
钴的配位化合物
铁、钴、镍是很好的配位化合物形成体，其中以钴最为典型。钴的配位化合物为数众多，我们仅简单介绍以下几种。
1 、氨配合物
a 、钴氨配位化合物的性质
在讲钴盐的性质时，我们曾经说过， Co 3+ 离子氧化性很强，不稳定，在酸性溶液中容易还原成 Co 2+ 离子，所以钴盐在溶液中都是以 Co 2+ 离子形式存在。
但当 Co 2+ 离子与氨水生成可溶性的 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ 氨合配离子后，它们的稳定性发生了变化，变得不稳定了，很容易被氧化成稳定的 [Co(H 2 O) 6 ] 3+ 氨合配离子。为什么 Co 2+ 与 Co 3+ 在生成配合离子前后的稳定性会如此不同呢？我们从以下三方面来说明。
(a) 标准电极电势的变化
[Co(H 2 O) 6 ] 3+ + e - ←→ [Co(H 2 O) 6 ] 2+ φ θ = +1.808V
[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + e - ←→ [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ φ θ = +0.1V
我们知道配位化合物电对的标准电极电势值的大小与配位体有很大关系，改变配位体可以改变电对的标准电极电势。
当 Co 2+ 的配位体由水分子变为氨分子时， Co 3+ / Co 2+ 配合物电对的标准电极电势发生了很大的变化，由 +1.808V 明显下降为 +0.1V, 这说明 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ 的还原性比 [Co(H 2 O) 6 ] 3+ 强 不稳定，易被氧化。而 Co 3+ 离子由于形成 [Co(H 2 O) 6 ] 3+ 氨合配离子而变得相当稳定，不易被还原。以至于空气中的氧就能把 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ 氧化成 [Co(H 2 O) 6 ]3+ :
O 2 + 2H 2 O + 4e - ←→ 4OH - φ θ = +0.401
4[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ + O 2 + 2H 2 O == 4[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + 4OH -
(b) 配离子的稳定性
标准电极电势值的变化从氧化-----还原稳定性的角度说明了 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 比 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 稳定。现在我们再比较一下 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 与 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 配合---- 解离稳定性的大小：
Co 3+ +6NH 3 → [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ K 稳 =1.6 × 10 35
Co 2+ +6NH 3 → [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ K 稳 =1.28 × 10 5
K 稳 >>K 稳，从配合 - 解离的角度来看， [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 也比 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 稳定的多。
(c) 配离子的结构
在 [Co(NH3)6]3+ 和[Co(NH3)6]2+ 中， Co3+ 与 Co2+ 离子均采取d2sp3 杂化态，磁矩的测量证明，在 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 中仍然有一个成单电子，这个 3d 电子只能被激发到 5s 能级上去，因此这个电子很不稳定，容易失去，所以 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 不稳定，具有还原性，容易被氧化成 [Co(NH3)6]3+ 。在 [Co(NH3)6]3+ 分子中已没有未成对的电子，这也说明了[Co(NH3)6]3+ 为什么比[Co(NH3)6]2+ 稳定。
Co2+ 的所有配位化合物均是不稳定的，还原性较强，易被氧化成 Co 3+ 的配位化合物。
b 、钴氨配位化合物的制备
在 CoCl 2 、 NH 3 水和 NH 4 Cl 的溶液中通入空气或加入过氧化氢，用活性炭作催化剂，从溶液中就可以分离出三氯化六氨合钴 (III)[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 的橙黄色晶体：
2[Co(H2O)6]2++10NH3+2NH4++H2O2 == 2[Co(NH3)6]3++14H2O
4[Co(H2O)6]2++20NH3+4NH4++O2==4[Co(NH3)6]3++26H2O
c 、多核钴氨配位化合物
Co 3+ 除了能生成单核钴氨配位化合物以外，还能形成许多多核钴氨配合物。在多核钴氨配合物中，羟基、氨基、亚氨基、过氧离子、超氧离子等起着桥联的作用，把两个 Co 3+ 离子连接起来。例如：
[(NH 3 ) 5 Co - NH 2 - Co(NH 3 ) 5 ]Cl 5
[(NH 3 ) 3 Co - (OH) 3 - Co(NH 3 ) 3 ]Cl 3
2 、氰配合物
在 Co 2+ 盐溶液中加入氰化钾 KCN ，就会出现红色的氰化钴 Co(CN) 2 沉淀。把 Co(CN) 2 溶于过量的 KCN 溶液中，就会析出紫红色的 K 4 [Co(CN) 6 ] 晶体：
Co 2+ + 2KCN → Co(CN) 2 ↓ + 2K +
Co 2+ + 4KCN → K 4 [Co(CN) 6 ] ↓
[Co(CN) 6 ] 4- 配离子比 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 更不稳定，是一个相当强的还原剂：
[Co(CN) 6 ] 3- + e - ←→ [Co(CN) 6 ]4-
而 [Co(CN) 6 ] 3- 则比 [Co(NH) 6 ] 3+ 还要稳定的多。把 [Co(CN) 6 ] 4- 的溶液稍稍加热，它就会使 H + 还原产生 H 2 气：
2 K 4 [Co(CN) 6 ] + 2H 2 O → 2 K 3 [Co(CN) 6 ] + 2KOH + H 2 ↑
3 、硫氰配合物
向 Co 2+ 盐溶液中加入硫氰化钾 KSCN 或硫氰化铵 NH 4 SCN ，可以生成蓝色的 [Co(SCN) 4 ]2- 配离子，它在水溶液中不稳定，易解离成简单离子：
[Co(SCN) 4 ] 2 ←→ Co 2+ + 4SCN - K 不稳 = 10 -3
[Co(SCN) 4 ] 2- 可溶于丙酮或戊醇，在有机溶剂中比较稳定，可用于比色分析。
[Co(SCN) 4 ] 2- 与 Hg 2+ 作用，可生成 Hg[Co(SCN) 4 ] 沉淀：
[Co(SCN) 4 ] 2- + Hg 2+ → Hg[Co(SCN) 4 ] ↓
4 、羰基配合物
a 、羰基配位化合物的成键特征
在金属羰基配合物中，金属原子处于低的正氧化态、零氧化态、甚至负的氧化态。 CO 作为配体有一种能够稳定金属原子低氧化态的特征。 CO 的这种性质与它的结构有密切关系。它不仅有可以向金属原子配位形成 σ 配位键的孤电子对而且还有空的反键 П 轨道，可以从富有电子的金属原子接受电子而生成 П 键，这种由金属原子单方面提供电子到配体的空轨道上形成的 П 键称为反馈 П 键。
这种反馈 П 键的形成减少了由于生成了 σ 配位键而引起的中心金属原子上过多的负电荷积累，从而促进了 σ 配位键的形成。它们相辅相成，互相促进，其结果比单独形成一种键时强的多，从而增强了配合物的稳定性。
b 、 [Co(CO) 4 ] -
在四羰基合钴酸根 [Co(CO) 4 ] - 配离子中， Co 的氧化数为 -1 ，呈四面体构型。
c 、 [Co(CO) 3 NO]
钴的羰基配合物与一氧化氮作用可以生成钴的羰基亚硝基配位化合物：
Co 2 (CO) 8 + 2NO == 2Co(CO) 3 (NO) + 2CO ↑
在三羰基一亚硝基合钴配合物中， Co 的氧化数为 -1 。
NO 的电子排布是：
( σ 1S ) 2 （ σ 1S * ） 2 （ σ 2S ） 2 （ σ 2S * ） 2 （ π 2PY ） 2 （ π 2PZ ） 2 （ π 2PX ） 2
CO 的电子排布是：
（ σ 1S ） 2 （ σ 1S * ） 2 （ σ 2S ） 2 （ σ 2S * ） 2 （ π 2PY ） 2 （ π 2PZ ） 2 （ σ 2PX ） 2 ( π 2 pz*) 1
NO 与 CO 相比， NO 与 CO 多了一个反键电子，因此在配合物 [Co(CO) 3 NO] 中的亚硝基是三电子配位体。可以认为， NO 反键轨道中的这个电子首先由亚硝基转移向金属，使金属在形式上带负电荷，而亚硝基在形式上变为 NO + 离子。 NO + 离子与 CO 是等电子体，因而是等电子配位体。
d 、 Co 2 (CO) 8
八羰基合二钴 Co 2 (CO) 8 是黄色晶体，它的制备方法是在 393~473K 和 250~300 个标准压力的条件下，用碳酸钴在氢气氛中同一氧化碳作用：
2CoCO 3 + 2H 2 + 8CO == Co 2 (CO) 8 + 2CO 2 + 2H 2 O
在 Co 2 (CO) 8 中， Co 的氧化态为零。 Co 与 Co 之间存在金属 - 金属键。
5 、硝酸或亚硝酸配合物
Co 2+ 与配位体硝酸根 NO 3 - 能形成化学式为 [Co(NO 3 ) 4 ] 2- 配离子，其中 Co 2+ 配位数为 8 ， NO 3 - 起双齿配体的作用。
Co 2+ 盐的溶液以少量醋酸酸化后，加入过量的亚硝酸钾 KNO 2 ，加热后就会析出六亚硝酸合钴 (III) 酸钾 K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] 的黄色沉淀。
Co2++7NO2-+3K++2H+→ K3[Co(NO2)6]↓+NO↑+H2O
6 、钴配合物的异构现象
钴配位化合物的数目众多，原因之一也是由于存在许多同分异构现象。例如：
a 、键合异构
例如化学式为 [CoNO 2 (NH 3 ) 5 ]Cl 2 的配位化合物有两种键合异构体。一种是红色的 [(ONO)Co(NH 3 ) 5 ]Cl 2 ,NO 2 - 基以 O 与 Co 成键；另一种是黄棕色的 [(NO 2 )Co(NH 3 ) 5 ]Cl ， NO - 基以 N 与 Co 成键。
b 、配位异构
例如化学式为 [Co(OH) 2 Cl 2 (NH 3 ) 6 ] 2+ 的配离子，存在两种配位异构现象。
c 、几何异构
例如化学式为 [Co(OH) 2 Cl 2 (NH 3 ) 6 ] 2+ 的配离子 , 在它的一种配位异构体中还存在有两种几何异构体。
d 、光学异构
例如化学式为 [Co(OH) 2 Cl 2 (NH 3 ) 6 ] 2+ 的配离子 , 在它的一种配位异构体中还存在有两种互成镜像的光学异构体。
责编：刘卓
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