解放军文职招聘考试铁的配位化合物

 铁的配位化合物
铁能形成多种配合物，例如铁不仅能与 CN - 、 F - 、 C ₂ O ₄ ² - 、 Cl - 、 SCN - 等离子形成配合物。大多数铁的配合物呈八面体性，配位数为 6 。我们主要介绍以下几种铁的配合物：
1. 氨配位化合物
Fe ²⁺ 与氨水作用不能生成氨的配合物，生成的是 Fe(OH) ₂ 的沉淀。
只有无水状态下， FeCl ₃ 与液氨作用，可以生成 [Fe(NH ₃ ) ₆ ]Cl ₂ 配合物，但遇水即分解：
[Fe(NH ₃ ) ₆ ]Cl ₂ + 6H ₂ O == Fe(OH) ₂ + 4NH ₃ ? H 2 O + 2NH ₄ Cl
Fe ³⁺ 与氨水作用也不能生成氨的配合物， Fe ³⁺ 强烈水解生成 Fe(OH) ₃ 沉淀。
[Fe(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + 3NH ₃ == Fe(OH) ₃ ↓ + 3NH ₄ ⁺ + 3H ₂ O
2. 氰根配位化合物
Fe ²⁺ 与 CN - 生成六氰合铁 ( Ⅱ ) 酸钾，我们分别介绍如下：
⑴六氰合铁 ( Ⅱ ) 酸钾
使亚铁盐与 KCN 溶液反应，得到 Fe(CN) ₂ 沉淀，该沉淀溶解在过量的 KCN 溶液中：
FeS + 2KCN == Fe(CN) ₂ ↓ + K ₂ S
Fe(CN) ₂ + 4KCN == K ₄ [Fe(CN) ₆ ]
从溶液中析出来的黄色晶体 K ₄ [Fe(CN) ₆ ] ? 3H ₂ O 就叫六氰合铁（Ⅱ）酸钾，或称为亚铁氰化钾，俗称黄血盐。黄血盐在 373K 时失去所有的结晶水，形成白色的粉末 K ₄ [Fe(CN) ₆ ] ，进一步加热即分解：
K ₄ [Fe(CN) ₆ ] == 4KCN + FeC ₂ + N ₂ ↑
黄血盐在水溶液中很稳定，只含有 K ⁺ 离子和 [Fe(CN) ₆ ] ⁴ - 离子，几乎检验不出 Fe ²⁺ 离子的存在。
黄血盐溶液遇到 Fe 离子，立即生成名为普鲁士蓝（ Prussian blue ）的深蓝色沉淀，其化学式为 KFe[Fe(CN) ₆ ] 六氰合亚铁钾：
K ⁺ + Fe ³⁺ + [Fe(CN) ₆ ] ₄- == KFe[Fe(CN) ₆ ] ↓
利用这一反应，可用黄血盐来检验 Fe ³⁺ 离子的存在。
普鲁士蓝俗称铁蓝，在工业上用作燃料和颜料。
⑵六氰合铁（Ⅲ）酸钾
用氯气来氧化黄血盐溶液，把 Fe ²⁺ 氧化成 Fe ³⁺ ，就可以得到深红色的 K ₃ [Fe(CN) ₆ ] 六氰合铁（Ⅲ）酸钾的晶体，或称为铁氰酸钾，俗称赤血盐。
2K ₄ [Fe(CN) ₆ ] + Cl ₂ == 2KCl + 2K ₃ [Fe(CN) ₆ ]
赤血盐在碱性溶液中有氧化作用：
4K ₃ [Fe(CN) ₆ ] + 4KOH == 4K ₄ [Fe(CN) ₆ ] + O ₂ ↑ + 2H ₂ O
在中性溶液中赤血盐有微弱的水解作用。因此，使用赤血盐溶液时，最好现用现配。
赤血盐溶液遇到 Fe 离子，立即生成名为腾氏蓝（ Turnbull 抯 blue ）的沉淀，其化学式为 KFe[Fe(CN) ₆ ] 六氰合亚铁酸铁钾：
K ₃ [Fe(CN) ₆ ] + 3H ₂ O == Fe(OH) ₃ + 3KCN + 3HCN
利用这一反应，可用赤血盐溶液来检验 Fe ²⁺ 离子的存在。经结构研究证明，腾氏蓝的组成与结构和普鲁士蓝一样。
3. 硫氰根配位化合物
向 Fe ³⁺ 溶液中加入硫氰化钾 KSCN 或硫氰化铵 NH ₄ SCN, 溶液立即呈现出血红色：
Fe ³⁺ + nSCN - → [Fe(SCN) n ] ³ - n ( 血红色 )
n=1~6 ，随 SCN - 的浓度而异。这是鉴定 Fe ³⁺ 离子的灵敏反应之一，这一反应也常用于 Fe ³⁺ 的比色分析。
该反应必须在酸性环境下进行，因为溶液的酸度小时， Fe ³⁺ 会发生水解生成 Fe(OH) ₃ 而破坏了硫氰合铁（Ⅲ）的配合物。
4. 卤离子配位化合物
Fe ³⁺ 离子能与卤素离子形成配位化合物，它和 F - 离子有较强的亲合力，当向血红色的 [Fe(SCN) n ] ^3-n 配合物溶液中加入氟化钠 NaF(NaF 溶液的 pH ≈ 8) 时，血红色的 [Fe(SCN)n] ^3-n 配离子被破坏，生成了无色的 [FeF ₆ ] ³- 配离子：
[Fe(SCN) ₆ ] ³- + 6F - == [FeF ₆ ] ³- ( 无色 ) + 6SCN -
这是由于一方面 Fe 与 F 有较强的亲合力，另一方面 NaF 加进去后降低了溶液的酸度，因此血红色的配合物 [Fe(SCN) n ] ^3-n 解体了。
在很浓的盐酸中， Fe 能形成四面体的 [FeCl ₄ ] 配离子：
Fe ³⁺ + 4HCl == [FeCl ₄ ] - + 4H ⁺
5. 羰基配位化合物
⑴羰基配合物的成键特征：请参见 Co 的相同内容。
⑵ Fe(CO) ₅ ：
铁在 373 ─ 473K 和 2.03 × 10 7 Pa 下与一氧化碳 CO 作用，生成淡黄色的液体五羰基配位化合物：
Fe + 5CO == Fe(CO) ₅
在 Fe(CO) ₅ 配合物中， Fe 的氧化态为零， Fe 原子的价电子数（ 3d ⁶ 4s ² ）是 8 个，它周围的 5 个配体 CO 提供的电子数（每个 CO 提供两个电子） 10 个，加在一起满足 18 电子结构规则，是反磁性的。
金属羰基配合物的熔、沸点一般比常见的相应金属化合物低，容易挥发，受热易分解为金属和 CO ，利用金属羰基配合物的这些特性，可以制备纯度很高的金属。例如使 Fe(CO) ₅ 的蒸气在 473~523K 分解，可以得到含碳很低的纯铁粉：
Fe(CO) ₅ == Fe + 5CO
这种铁粉可用于制造磁铁心和催化剂。
需要特别注意的是，羰基配合物有毒。例如吸入四羰基合镍，血红素便与 CO 化合，从而使血液把胶态镍带到全身器官，这种中毒是很难治疗的。所以制备羰基配合物必须在与外界隔绝的容器中进行。
⑶ [Fe(CO) ₂ (NO) ₂ ]
铁的羰基配合物与一氧化氮作用，可以生成铁的羰基亚硝基配位化合物：
Fe(CO) ₅ + 2NO == [Fe(CO) ₂ (NO) ₂ ] + 3CO
在二羰基二亚硝基合铁配合物中， Fe 的氧化数为 -2 。
6. 二茂铁 Fe 与π键配位体环茂二烯离子 C ₅ H ₅ 可以生成环茂二烯基铁配合物，亦称为二茂铁。例如溴化环戊二烯镁与 FeCl ₂ 在有机溶剂中反应即可得二茂铁：
2C ₂ H ₅ MgBr + FeCl ₂ == (C ₂ H ₅ ) ₂ Fe + MgBr ₂ + MgCl ₂
二茂铁是一种夹心式结构的配合物。两个环 C ₅ H ₅ ^- 的平面是平行的， Fe ²⁺ 离子夹在它们中间。图 (a) 表示出了环戊二烯 C ₅ H ₆ 的结构，图 (b) 表示出了 C ₅ H ₅ ^- 离子中的 σ 键骨架。在 C ₅ H ₅ ^- 离子中的每个 C 原子上都有一个未参与 σ 键的电子，这些电子占据在与环的平面垂直的
轨道上。 5 个轨道肩并肩重叠形成离域的 π 轨道。
表示出了二茂铁的结构， Fe ²⁺ 与 C ₅ H ₅ ^- 环之间的键是由 C ₅ H ₅ ^- 环的轨道与 Fe ²⁺ 的空的 d 轨道重叠形成的。
二茂铁为橙黄色固体，熔点为 446K ，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中， 373K 即升华，是典型的共价化合物。
二茂铁是燃烧油的添加剂，用以提高燃烧的效率和去烟，可作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂等。