解放军文职招聘考试三氧化铬和铬酸

来源：长理培训发布时间：2017-10-07 13:44:36

三氧化铬和铬酸
三氧化铬 CrO ₃是一种暗红色的针状晶体，在 CrO ₃晶体中含有 CrO ₄ 四面体的基本结构单元， CrO ₄四面体通过共用一个角顶氧原子彼此相连而构成长链。这种结构使 CrO ₃ 的熔点较低，为 470K 。
CrO ₃ 的热稳定性较差，超过熔点后逐步分解放出氧气。最后产物是 Cr ₂ O ₃ 。因此， Cr ₂O ₃是一种强氧化剂。遇到有机物 ( 如酒精 ) 时，猛烈反应以至着火。 CrO₃ 大量用于电镀工业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。
          CrO ₃ → Cr ₃O ₈→ Cr ₂ O ₅ → CrO ₂→ Cr ₂O ₃
CrO ₃易溶于水 ( 在 288K ，每 100g 水能溶 166gCrO ₃ ) ，溶于水生成铬酸 H ₂ CrO ₄，因此称 CrO ₃ 为铬酸的酸酐。
                             CrO ₃ + H ₂ O ==== H ₂CrO ₄
H ₂ CrO ₄ 是中强酸 ( 酸度接近于硫酸 ) ，只存在于水溶液中，溶液呈黄色。 CrO ₄ ² - 离子中的 Cr — O 键较强，所以它不象 VO ₄³- 离子那样容易形成多酸，但在酸性溶液中能生成简单的多酸根离子——重铬酸根离子。
                   2CrO ₄² - + 2 H + ←→ Cr ₂O ₇²- + H ₂ O
CrO ₃ 的制备方法：在工业上或实验室中，制取 CrO ₃ 是利用 Na ₂ Cr ₂ O ₇ 或 K₂Cr ₂ O₇的浓溶液与浓硫酸作用，则析出暗红色的 CrO ₃晶体。
                Na₂ Cr ₂O ₇+ 2H _{2 S}O ₄ = 2NaHSO ₄ + 2CrO ₃↓ + H ₂O
铬酸盐和重铬酸盐
Cr( Ⅵ ) 离子比同周期的 Ti( Ⅳ ) 离子、 V( Ⅴ ) 离子具有更高的正电荷和更小的半径 (52pm) ，因此，不论在晶体还是在溶液中都不存在着简单的 Cr( Ⅵ ) 离子。 Cr( Ⅵ ) 总是以氧化物 CrO ₃ 、含氧酸根 CrO ₄ ² - 、 Cr₂ O ₇ ² - 、铬氧基 CrO ₂ ²⁺ 等形式存在。
Cr( Ⅵ ) 的价电子层结构为 3d ⁰ ，它的化合物都显有颜色并有较大的毒性。在工业上和实验室中，常见的 Cr( Ⅵ ) 化合物是铬酸盐和重铬酸盐，其中以重铬酸钠最为重要。下面我们分四个方面介绍重铬酸盐和铬酸盐。
1. 重铬酸钾和重铬酸钠
重铬酸钾 K ₂ Cr ₂O ₇ 俗称红矾钾，重铬酸钠 Na ₂ Cr ₂O ₇ 俗称红钒钠，它们都是大粒的橙红色的晶体。在所有的重铬酸盐中，以钾盐在低温下的溶解度最低，而且这个盐不含结晶水，可以通过重结晶的方法制备出极纯的盐，除用作基准的氧化剂外，在工业上还大量用于火柴、烟火、炸药等方面。
K ₂Cr ₂O ₇溶解度 ( 克 /100 克水 ) ：
273K 时 4.6 293K 时 12 373K 时 94.1
Na ₂Cr ₂O ₇ 溶解度 ( 克 /100 克水 ) ：
293K 时 180
Na₂ Cr ₂ O ₇ 的溶解度比 K ₂ Cr ₂ O ₇ 大得多，由于不易与 NaCl 分离而不容易制得极纯的产品。
2. 重铬酸盐是强氧化剂
在酸性溶液中， Cr ₂ O ₇ 2 - 离子是强氧化剂。例如在冷溶液中， Cr ₂ O ₇ ² - 离子可以氧化 H ₂ S 、 H ₂SO ₃、 HI 等。
     Cr ₂O ₇ ² - + 14H ⁺ + 6 e - ←→ 2Cr ³⁺ + 7H ₂ O φ _A θ =1.33 V
       Cr₂O₇ ² - + 8H ⁺ + 3H ₂ S → 2Cr ³⁺ + 3S ↓ + 7H ₂ O Cr ₂ O₇ ² - + 8H + + 3SO ₃ ² - → 2Cr ³⁺ + 3SO ₄ ² - + 4H₂ O
         Cr ₂ O ₇ ² - + 14H + + 6I - → 2Cr ³⁺ + 3I ₂ + 7H ₂O
加热时，可以氧化浓 HCl 和 HBr 。
                                        △
         K ₂ Cr₂O ₇+ 14HCl ===== 2KCl + 2CrCl ₃+ 3Cl ₂ ↑ + 7H₂ O
在这些反应中， Cr ₂ O ₇ ² - 被还原的产物都是 Cr ³⁺ ，在酸性溶液中， Cr ³⁺ 离子是铬的最稳定的状态。
在分析化学中，常用 K ₂ Cr ₂O ₇ 来测定 Fe 的含量；利用 K ₂ Cr ₂ O ₇能将乙醇还原成乙酸的反应，可以检测司机酒后开车的情况。
         Cr ₂O ₇ ² - + 14H ⁺ + 6Fe ²⁺ → 2Cr ³⁺ + 6 Fe ³⁺ + 7H ₂O 3CH ₃ CH ₂ OH + 2K ₂ Cr ₂ O ₇ + 8H ₂ SO ₄ === 3CH ₃ COOH + 2Cr ₂ (SO 4 ) ₃ + 2K ₂ SO₄+ 11 H ₂ O
K ₂ Cr ₂O₇还被用来配制实验室常用的铬酸洗液，铬酸洗液的氧化性很强，在实验室中用于洗涤玻璃器皿上附着的油污。
铬酸洗液的制备方法：
往 2gK ₂Cr ₂ O ₇的热饱和溶液中缓慢地加入 100ml 浓 H ₂SO ₄，即得到棕红色的铬酸洗液。洗液经使用后，棕红色渐变为暗绿色，若洗液全部变为暗绿色，说明 Cr( Ⅵ ) 已转化为 Cr( Ⅲ ) 了，洗液就失效了。
3 、 CrO ₄ ² - 和 Cr ₂ O ₇² - 的互相转化
在溶液中 CrO₄ ² - 同 Cr₂ O ₇ ² - 存在着下列平衡：
              2CrO ₄ ² - + 2 H ⁺ ←→ Cr ₂ O ₇ ²- + H ₂ O
该平衡的平衡常数 K=10 14 ，加酸可使平衡向右移动， Cr ₂O ₇² - 离子浓度增大， CrO ₄ ² - 离子浓度降低，溶液颜色从黄变为橙红；加碱可使平衡左移， CrO ₄ ² - 离子浓度增大， Cr₂ O ₇ ² - 离子浓度降低，溶液颜色从橙红变为黄色。由此可见，离子和离子的相互转化，取决于溶液的 pH 值。
除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，向这个溶液中加入 Ba ²⁺ 、 Pb ²⁺ 或 Ag ⁺ 离子，也能使平衡向左移动。因为这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。所以不论是向 CrO ₄ ² - 盐溶液中加入这些离子，还是向 Cr ₂ O ₇ ² - 盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。
           Cr₂O₇²-+2Ba²⁺+H₂O →2BaCrO₄↓ (黄色) +2H ⁺Ksp=1.2×10-10
           Cr₂O₇²-+2Pb²⁺ + H₂O→2PbCrO₄↓(黄色)+2H⁺Ksp=2.8×10-¹³
           Cr₂O₇²-+4Ag++H₂O→2Ag₂CrO₄↓(砖红色)+2H⁺Ksp=2.0×10-12
4. 重铬酸盐的制备
工业上，重铬酸钠是从铬铁矿制得的，重铬酸钾则是由氯化钾和重铬酸钠的复分解来制取的。
(1) 铬铁矿 Fe(CrO ₂ ) ₂ 与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸盐。
             4Fe(CrO₂)₂+7O₂+8Na₂CO₃===2Fe₂O₃+8Na₂CrO₄+8CO₂↑
(2) 用水浸取熔体，过滤除去 Fe ₂ O ₃ 等杂质， Na ₂ CrO ₄ 水溶液用适量的 H ₂ SO ₄ 酸化，即可转化成 Na ₂ Cr ₂ O ₇ 。
             2Na ₂ CrO ₄ + H ₂ SO ₄ = Na ₂ Cr ₂ O ₇ + Na ₂ SO ₄ + H ₂ O
(3) 在 Na ₂ Cr ₂ O ₇ 溶液中加入固体 KCl 进行复分解反应即可得 K ₂ Cr ₂ O ：
                        Na ₂ Cr ₂ O ₇ + 2KCl === K ₂ Cr ₂ O ₇ + 2NaCl
利用 K ₂ Cr ₂ O 7 在低温时溶解度较小，高温时溶解度较大，而温度对 NaCl 的溶解度影响不大的性质，可将 K ₂ Cr ₂ O ₇ 与 NaCl 分离。