解放军文职招聘考试钒及其化合物

 钒及其化合物

1 、钒的性质
钒是一种银灰色的金属，在地壳中的丰度为 0.015% ，大大超过铜、锌、钙等普通元素的含量。然而大部分钒呈分散状态，钒几乎不生成自己的矿物而分散在铁矿或铝矿中。因提取和分离比较困难，钒被列为稀有金属。
钒是强还原剂，但由于容易呈钝态，因此室温下钒的化学活泼性较低。不与空气、水、苛性碱作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。
                     2V + 6HF == 2VF ₃ + 3H ₂ ↑
在高温时，钒能和大多数非金属化合，并可与熔融的苛性碱发生作用，例如，在 933K 以上时，钒与空气中的氧作用，生成物由低价氧化物到高价的五氧化二钒 V ₂ O ₅ 。
                    2V + O ₂ ==2VO       4V + 3O ₂ == 2V ₂ O ₃
                          2V ₂ O ₃ + O ₂ == 4VO ₂             4V + 5O ₂ == 2V ₂ O ₅
钒与氯在加热时便生成四氯化钒：
                                  V + 2Cl ₂ == VCl ₄
2 、钒的制备
用金属钙还原五氧化二钒 V ₂ O ₅ 或用金属镁还原三氯化钒 VCl ₃ ，可制得金属钒。
                       V ₂ O ₅ + 5Ca == 5CaO + 2V
                            2VCl ₃ + 3Mg == 3MgCl ₂ +2V
3 、五氧化二钒
五氧化二钒 V ₂ O ₅ 是钒的重要化合物之一。它显橙黄色或砖红色，无嗅、无味、有毒。它大约在 923K 熔融，冷却时结晶成橙色针状结晶。它的结晶热很大，当迅速结晶时会因灼热而发光。
V ₂ O ₅ 是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的铂作催化剂加速 SO ₂ 转变成 SO ₃ 的反应。 V ₂ O ₅ 也是许多有机反应的催化剂。把 V ₂ O ₅ 加入玻璃中还可以防止紫外线透过。
V ₂ O ₅ 微溶于水，每 100g 水能溶解 0.07gV ₂ O ₅ ，溶液呈黄色，显酸性， pH 值约为 5 ～ 6 。
                            V ₂ O ₅ + 2H ₂ O == HVO ₃ + H ₃ VO _{4
( 偏钒酸 ) （正钒酸）}
V ₂ O ₅ 为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，因此易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液。
                    V ₂ O ₅ + 6NaOH == 2Na ₃ VO ₄ + 3H ₂ O
另一方面， V ₂ O ₅ 也具有微弱的碱性，它能溶解在强碱中，在 pH < １的酸性溶液中，能生成淡黄色的钒二氧基 VO ₂ ⁺ 阳离子。
                   V ₂ O ₅ + H ₂ SO ₄ == (VO ₂ ) ₂ SO ₄ + H ₂ O
V ₂ O ₅ 是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时，钒（Ⅴ）能被还原成钒（Ⅳ），并且放出氯气。
               V ₂ O ₅ + 6HCl == 2VOCl ₂ + Cl ₂ ↑ + 3H ₂ O
4 、钒酸盐
钒酸盐有偏钒酸盐 MVO ₃ 和正钒酸盐 M ₃ VO ₄ (M 为正一价金属离子 ) 。
正钒酸根离子 VO ₄ ^{3 -} 的基本构型同 ClO ₄ ^- ， SO ₄ ^{2 -} ，和 PO ₄ ^{3 -} 等含氧酸根离子一样，都是四面体构型。但 V — O 之间的结合并不十分牢固，其中的 O 2 - 离子可以同 H ⁺ 离子结合成水。
由于 V ⁵⁺ 比 Ti ⁴⁺ 离子具有更高的正电荷和更小的半径（ 59pm ），因而具有更大的电荷 / 半径比，在水溶液中不存在为简单的 V ⁵⁺ 离子，氧化数为 +5 的钒是以钒氧基（ VO ₂ ⁺ ， VO ₃⁺ ）或含氧酸根（ VO ₄ ^{3 -} ， VO ₃⁺ ）形式存在的。正钒酸根离子 VO ₄ ^{3 -} 也是水合离子，可以表示为 (VO ₄ 3 - ) ٠ 2H ₂ O 或 [VO ₂ (OH) ₄ ] ³ - 。 VO ₂ ⁺ 是水合离子， VO ₂ ⁺ 根离子中的 O ₂ ^- 离子也可以被过氧化氢 H ₂ O ₂ 中的过氧离子 O ₂ ^{2 -} 取代，在弱碱性、中性或弱酸性溶液中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子 [VO ₂ (O ₂ ) ₂ ] ^{3 -} 。
                   VO ₂ ⁺ + 2H ₂ O ₂ → [VO ₂ (O ₂ ) ₂ ] ^{3 -} + 2H ₂ O
在强酸性溶液中，得到的是红棕色的过氧钒阳离子 [V(O ₂ )] ³⁺ 。
                    VO ₂ ⁺ + H ₂ O ₂ + 2H ⁺ → [V(O ₂ )] ³⁺ + 2H ₂ O
两者之间存在下述平衡：
        [VO ₂ (O ₂ ) ₂ ] ^{3 -} + 6H ⁺ ←→ [V(O ₂ )] ³⁺ + H ₂ O ₂ + 2H ₂ O
钒酸盐与 H ₂ O ₂ 的反应，可以作为鉴定钒的定性反应，也可以用于钒的比色分析。
在酸性溶液中，钒酸盐是一个较强的氧化剂，它的标准电极电势是：
                      VO ₂ ⁺ + 2H ⁺ + e ^- ←→ VO ₂⁺ + H ₂ O
φ _A ^θ = +1.0V
因此 VO ₂ ⁺ 离子可以被 Fe ²⁺ 、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为 VO ₂ ：
                  VO ₂ ⁺ + Fe ²⁺ + 2H ⁺ == VO ²⁺ + Fe ³⁺ + H ₂ O
           2VO ₂ ⁺ + H ₂ C ₂ O ₄ + 2H ⁺ == 2VO ²⁺ + 2CO ₂ ↑ + 2H ₂ O
这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。 23-3 铬及其化合物
铬是银白色有金属光泽的金属，在地壳中的丰度为 0.01% ，最重要的铬矿是铬铁矿 Fe(CrO ₂ ) ₂ 。我们从三个方面介绍铬：

1. 铬的性质
由于 Cr 原子可以提供 6 个价电子形成较强的金属键，因此金属铬的熔沸点在同一周期中是最高的。纯铬有延展性，含有杂质的铬硬而且脆。
Cr 原子的价电子层结构为： 3d ⁵ 4s ¹ 熔点： (2130 ± 20)K 沸点： 2945K 。 Cr 表现出多种氧化态，它的常见氧化态是 +6 ， +3 和 +2 。
从铬在酸性溶液中的标准电极电势看： φ A θ /V
                              1.33 -         0.41        - 0.91
                   Cr ₂ O ₇ ^2- —— Cr ³⁺ —— Cr ²⁺ —— Cr

(1) 铬的还原性相当强，是个较活泼的金属。但由于铬的表面容易生成紧密的氧化物薄膜而钝化，表现出显著的化学惰性，王水和硝酸 ( 不论浓或稀 ) 都不能溶解铬。
(2) 在酸性溶液中 Cr ₂ O ₇ ^2- 是个很强的氧化剂， Cr ³⁺ 在酸性溶液中最稳定，不易被氧化。
从铬在碱性溶液中的标准电极电势看： φ _B ^θ /V
                                   -  0.13   -      1.48
                        CrO ₄ ^2- —— Cr(OH) ₃ —— Cr
                                  CrO ₂ ^- —— Cr
                                          - 1.2
Cr ³⁺ 在碱性溶液中有较强的还原性，很容易被氧化成 CrO ₄ ^{2 -} 离子。
在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 铬的化合物都有五彩缤纷的颜色，例如 Cr ₂ O ₃ 是绿色的， Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ 是紫色的， PbCrO ₄ 是黄色的 ， Ag ₂ CrO ₄ 是砖红色的， K ₂ Cr ₂ O ₇ 是桔红色的……。“铬”在希腊语中就是“色彩艳丽”的意思。
2. 铬的制备
铬的制备方法有：
（ 1 ）铝热法——用铝还原 Cr ₂ O ₃ 制备铬。
                          Cr ₂ O ₃ + 2Al = 2Cr + Al ₂ O ₃
（ 2 ）电解法——电解铬盐溶液 ( 如 CrCl3) 制备铬。
3. 铬的用途
由于铬的光泽度好，抗腐蚀性强，铬常被用来镀在其它金属的表面，不仅外表美观，而且防锈，经久耐用。
铬与铁、镍能组成各种性能的抗腐蚀性的不锈钢。不锈钢具有很好的韧性和机械强度，对空气、海水、有机酸等具有很好的耐蚀性，是制造化工设备的重要防腐材料。
铬是人体必须的微量元素，对维持人体正常的生理功能有重要作用。它是胰岛素不可缺少的辅助成分，参与糖代谢过程，促进脂肪和蛋白质的合成，对于人体的生长和发育起着促进作用。
研究证明，糖尿病人的头发和血液中的含铬量比正常人低，心血管疾病、近视眼都与人体缺铬有关。当人体缺铬时，由于胰岛素的作用降低，引起糖的利用发生障碍，使血内脂肪和类脂，特别是胆固醇的含量增加，于是出现动脉硬化——糖尿病的综合缺铬症。一旦出现高血糖、糖尿、血管硬化现象的时候，就波及到眼睛而影响视力。因为血糖增高容易引起渗透压降低，造成眼睛晶状体和眼房水渗透压的改变，促使晶状体变凸，曲光度增加，造成近视。人从出生到 10 岁，身体中铬含量较高，但 10~30 岁时，人体内铬突然降低，而这一阶段也最容易发生近视。所以青少年应该注意增加含铬量高的食物。如在动物的肝脏、牛肉中含铬量较高，其次是胡椒、面粉、红糖等。
必须注意，虽然在铬的化合物中三价铬几乎是无毒的，可是六价铬却具有很强的毒性，特别是铬酸盐及重铬酸盐的毒性最为突出。如果人吸入含重铬酸盐微粒的空气，就会引起鼻中隔穿孔、眼结膜炎及咽喉溃疡。如果口服，会引起呕吐、腹泻、肾炎、尿毒症，甚至死亡。长期吸入含六价铬的粉尘或烟雾会引起肺癌。
电镀和制革行业的废水废渣中含有六价铬的化合物造成环境污染，对人和生物有很大危害，国家规定含六价铬的废水必须在铬含量为 0.5mg/dm3 下才能排放。