解放军文职招聘考试硫化氢、硫化物和多硫化物

 硫化氢、硫化物和多硫化物
1 、硫化氢
① 结构特点
S 原子已 sp ³ 杂化，生成 2 个σ键， 2 对孤电子对，分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 -2 。
② 物理性质
H ₂ S 是一种无色有毒的气体，有臭鸡蛋气味，它是一种大气污染物。空气中如果含 0.1% 的 H ₂ S 就会迅速引起头疼晕眩等症状。吸入大量 H ₂ S 会造成人昏迷和死亡。经常与 H ₂ S 接触会引起嗅觉迟钝、消瘦、头痛等慢性中毒。空气中 H ₂ S 的允许含量不得超过。
H ₂ S 在 213K 时凝聚成液体， 187K 时凝固。它在水中的溶解度不大，一般的水溶解的 H ₂ S 气体，浓度约为。这种溶液叫硫化氢水或氢硫酸。
③ 化学性质
(1)H ₂ S 的水溶液是个弱酸，它在水中的电离。
                 Ka ₁ =1.3 × 10 -8 Ka ₂ =1.3 × 10 -15
(2)H ₂ S 中 S 的氧化数为 -2 ，处于 S 的最低氧化态，所以 H ₂ S 的一个重要化学性质是它具有还原性。
从标准电极电势看，无论在酸性或碱性介质中， H ₂ S 都具有较强的还原性：
φ θ A （ S/H ₂ S ） = 0.14V φ θ A （ S/S ^2- ） = -0.45V H ₂ S 能被 I ₂ 、 Br ₂ 、 O ₂ 、 SO ₂ 等氧化剂氧化成单质 S ，甚至氧化成硫酸：
                        H ₂ S + I ₂ = 2HI + S
                    H ₂ S + 4Br ₂ + 4H ₂ O = H ₂ SO ₄ + 8HBr
                          2H ₂ S + SO ₂ = 3S + 2H ₂ O
                           2H ₂ S + O ₂ = 2S + 2H ₂ O
工业上利用后两个反应从工业废气中回收单质硫。
④ 制备方法
(1) S 蒸气与 H 2 气直接化合：
                        S + H ₂ = H ₂ S
(2) 实验室中用金属硫化物与酸作用制备 H ₂ S ：
                  FeS + H ₂ SO ₄ = H ₂ S + FeSO ₄
                      Na ₂ S + H ₂ SO ₄ = H ₂ S + Na ₂ SO ₄
前一反应可用启普发生器为反应器制备较小量的 H ₂ S 气体，后一反应适用于制备较大量的 H ₂ S 气体。
2 、硫化物
① 硫化物的颜色和溶解性
金属硫化物大多数是有颜色难溶于水的固体，只有碱金属和铵的硫化物易溶于水，碱土金属硫化物微溶于水。生成难溶硫化物的元素在周期表中占有一个集中的区域。
硫化物可以看作是氢硫酸所生成的正盐，在饱和的 H ₂ S 水溶液中 H + 和 S 2- 浓度之间的关系是：
                      [H ⁺ ] ₂ [S ^2- ]= 9.23 × 10 -22
在酸性溶液中通 H ₂ S ，溶液中 [H + ] 浓度大， [S 2- ] 浓度低，所以只能沉淀出溶度积小的金属硫化物。而在碱性溶液中通 H ₂ S ，溶液中 [H + ] 浓度小， [S 2- ] 浓度高，可以将多种金属离子沉淀成硫化物。因此，控制适当的酸度，利用 H ₂ S 能将溶液中的不同金属离子按组分离。这是在定性分析化学中用 H ₂ S 来分离溶液中阳离子的理论基础。
② 硫化物的水解
由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性：
                  Na ₂ S + H ₂ O ←→ NaHS + NaOH
Na ₂ S 溶液显强碱性，可作为强碱使用。 Al ₂ S ₃ 完全水解，难溶的 CuS 和 PbS 有微弱的水解。因此这些硫化物不能用湿法从溶液中制备。
③ 硫化钠和硫化铵
Na ₂ S 是工业上有较多用途的一种水溶性硫化物，它是一种白色晶状固体，熔点 1453K ，在空气中易潮解。常见商品是它的水合晶体 Na ₂ S · 9H ₂ O 。
(NH ₄ ) ₂ S 是一种常用的水溶性硫化物试剂，是一种黄色晶体。
Na ₂ S 是通过还原天然芒硝来进行大规模的工业生产的：
(1) 用煤粉高温还原 Na ₂ SO ₄ ：
高温转炉
                 Na ₂ SO ₄ + 4C ===== Na ₂ S + 4CO
1373K
(2) 用 H ₂ 气还原 Na ₂ SO ₄ ：
高温转炉
               Na ₂ SO ₄ + 4H ₂ =====Na ₂ S + 4H ₂ O
1273K
(NH ₄ ) ₂ S 是将 H ₂ S 通入氨水中制备的：
               2NH ₃ ·H ₂ O + H ₂ S = (NH ₄ ) ₂ S + 2H ₂ O
3 、多硫化物
① 多硫化物的生成
Na ₂ S 或 (NH ₄ ) ₂ S 的溶液能够溶解单质硫，就好像碘化钾溶液可以溶解单质碘一样，在溶液中生成多硫化物：
                     Na ₂ S + (x-1)S = Na ₂ S _x
                     (NH ₄ ) ₂ S + (x-1)S = (NH ₄ ) ₂ S _x
多硫化物溶液一般显黄色，其颜色可随着溶解的硫的增多而加深，最深为红色。
多硫化钠 Na 2 S 2 是常用的分析化学试剂，在制革工业中用作原皮的脱毛剂；多硫化钙 CaS ₄ 在农业上用作杀虫剂。
② 多硫离子的结构 构
多硫离子具有链状结构， S 原子通过共用电子对相连成硫链。
③ 多硫化物的氧化性
当多硫化物 M ₂ S _x 中的 x=2 时，例如 Na ₂ S ₂ 或 (NH ₄ ) ₂ S ₂ ，可以叫做过硫化物，过硫化物实际是过氧化物的同类化合物。
(1) 多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成 H 2 S 和单质 S ：
                 S _x 2- + 2H + → H ₂ S + （ x - 1 ） S ↓
(2) 多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它向其它反应物提供活性硫而表现出氧化性。例如： ：
                   SnS + (NH ₄ ) ₂ S ₂ = (NH ₄ ) ₂ SnS ₃
                       As ₂ S ₃ + 3Na ₂ S ₂ = 2Na ₃  AsS ₄ + S
多硫化物能将 SnS 硫化亚锡 (II) 氧化成硫代锡 (IV) 酸盐 (NH₄)₂SnS ₃ 而溶解。将三硫化二砷 (III) As ₂ S ₃ 氧化成硫代砷 (IV) 酸盐而溶解。