解放军文职招聘考试氧及其化合物

 氧及其化合物 

一、 单质氧
自然界中的氧含有三种同位素，即 16 O 、 17 O 和 18 O ，在普通氧中， 16 O 的含量占 99.76% ， 17 O 占 0.04% ， 18 O 占 0.2% 。 18 O 是一种稳定同位素，常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中。
单质氧有氧气 O ₂ 和臭氧 O ₃ 两种同素异形体。在高空约 25km 高度处， O ₂ 分子受到太阳光紫外线的辐射而分解成 O 原子， O 原子不稳定，与 O ₂ 分子结合生成 O ₃ 分子：
紫外线 紫外线
O ₂ ←→ 2O O + O ₂ ←→ O ₃ 2O ₃ ←→ 3O ₂
当 O ₃ 的浓度在大气中达到最大值时，就形成了厚度约 20km 的环绕地球的臭氧层。 O ₃ 能吸收波长在 220~330nm 范围的紫外光，吸收紫外光后， O ₃ 又分解为 O ₂ 。
因此，高层大气中存在着 O ₃ 和 O ₂ 互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球上的能量。正是臭氧层吸收了大量紫外线，才使地球上的生物免遭这种高能紫外线的伤害。
1 、氧气
O ₂ 是一种无色、无臭的气体，在 90K 时凝聚成淡蓝色的液体，到 54K 时凝聚成淡蓝色固体。 O ₂ 有明显的顺磁性，是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中， 293K 时 1dm 3 水中只能溶解 30cm 3 氧气。 O ₂ 在水中的溶解度虽小，但它却是水生动植物赖以生存的基础。
① O ₂ 的结构
基态 O 原子的价电子层结构为 2s 2 2p 4 ，据 O ₂ 分子的分子轨道能级图，它的分子轨道表示式为： [KK( σ _{2 s}) 2 ₍ σ * _{2 s}) 2 ( σ _{2 px}) 2 ( π _{2 py} ) 2 ( π _{2 pz} ) 2 ( π * _{2 py} ) 1 ( π * _{2 pz} ) 1 ] 。
在 O ₂ 分子中有一个键和两个三电子 键，每个三电子 键中有两个电子在成键轨道，一个电子在反键轨道，从键能看相当于半个正常的 键，两个三电子 键合在一起，键能相当于一个正常的 键，因此 O ₂ 分子总键能相当于 O=O 双键的键能 494kJ/mol 。
从 O ₂ 分子的结构可知，在 O ₂ 分子的反键轨道上有两个成单电子，所以 O ₂ 分子是顺磁性的。
② O ₂ 的制备
空气和水是制取 O ₂ 的主要原料，工业上使用的氧气大约有 97% 的氧是从空气中提取的， 3% 的氧来自电解水。
工业上制取氧，主要是通过物理方法液化空气，然后分馏制氧。把所得的氧压入高压钢瓶中储存，便于运输和使用。此方法制得的 O ₂ 气，纯度高达 99.5% 。
实验室中制备 O ₂ 气最常用的方法是：
(1) O ₂ 为催化剂，加热分解 KClO ₃
(2) NaNO ₃ 热分解： 2NaNO ₃ === 2NaNO ₂ + O ₂
(3) 金属氧化物热分解： 2HgO ==== 2Hg + O ₂
(4) 过氧化物热分解： 2BaO ₂ === 2BaO + O ₂
2 、臭氧
臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名， O ₃ 是一种淡蓝色的气体， O ₃ 在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量 O ₃ 存在的缘故。
O ₃ 比 O ₂ 易液化， 161K 时成暗蓝色液体，但难于固化，在 22K 时，凝成黑色晶体。 O ₃ 是抗磁性的。
① 臭氧分子的结构
在 O ₃ 分子中， O 原子采取 sp ² 杂化，角顶 O 原子除与另外两个 O 原子生成两个σ键外，还有一对孤电子对。另外两个 O 原子分别各有两对孤电子对。在三个 O 原子之间还存在着一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的π键 ( Π ₄ ³ ) ，这个离域的π键是由角顶 O 原子提供 2 个π电子，另外两个 O 原子各提供 1 个π电子形成的。由于三个 O 原子上孤电子对相互排斥，使 O ₃ 分子呈等腰三角形状，键角为 116.8 ，键长为 127.8pm 。
根据分子轨道法处理 O ₃ 分子中 Π ₄ ³ 键的结果，三个 O 原子的这组平行的 p 轨道进行线性组合成三个分子轨道，一个是成键轨道（ ψ 1 ^），另一个是非键轨道（ ψ 2 ），第三个是反键轨道（ ψ 3 ），轨道的能量依次升高。
四个π电子依次填入成键轨道和非键轨道，分子轨道中不存在成单电子，所以 O ₃ 分子是抗磁性的。而且每两个 O 原子之间的键级为 3/2 ，不足一个双键，所以 O ₃ 分子的键长（ 127.89pm ）比 O ₂ 分子的键长（ 120.8pm ）长一些， O ₃ 分子的键能也低于 O ₂ 分子而不够稳定。
② 臭氧的性质和用途
(1) O ₃ 不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂 (MnO ₂ 、 PbO ₂ 、铂黑等 ) 存在下，会加速分解： 2O ₃ → 3O ₂
O ₃ 分解放出热量，说明 O ₃ 比 O ₂ 有更大的化学活性，比 O ₂ 有更强的氧化性。
(2) O ₃ 是一种极强的氧化剂，氧化能力介于 O 原子和 O ₂ 分子之间，仅次于 F ₂ 。例如它能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，有时可把某些元素氧化到不稳定的高价状态：
PbS + 2O ₃ → PbSO ₄ + O ₂
2Ag + 2O ₃ → 2O ₂ + Ag ₂ O ₂ （过氧化银）
XeO ₃ + O ₃ + 2H ₂ O → H ₄ XeO ₆ + O ₂
O ₃ 还能迅速且定量地氧化离子成 I ₂ ，这个反应被用来测定 O ₃ 的含量：
O ₃ + 2I ^- + H ₂ O → I ₂ + O ₂ + OH ^-
O ₃ 还能氧化 CN ^- ，这个反应可用来治理电镀工业中的含氰废水：
O ₃ + CN ^- → OCN ^- + O ₂
2OCN ^- + 2O ₃ → 2 CO ₂ + N ₂ + O ₂
O 3 还能氧化有机物，特别是对烯烃的氧化反应可以用来确定不饱和双键的位置，例如：
O ₃ +CH ₃ CH=CHCH ₃ → 2CH ₃ CHO
微量的 O ₃ 能消毒杀菌，对人体健康有益。但空气中 O ₃ 含量超过时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。
③ 臭氧层空洞
近年来保护地球生命的高空臭氧层面临严重的威胁，随着人类活动的频繁和工农业生产及现代科学技术的大规模发展，造成大气的污染日趋严重。大气中的还原性气体污染物如氟利昂、 SO ₂ 、 CO 、 H ₂ S 、 NO 等越来越多，它们同大气高层中的 O ₃ 发生反应，导致了 O ₃ 浓度的降低。例如氟利昂是一类含氟的有机化合物， CCl ₂ F ₂ 、 CCl ₃ F 等被广泛应用于制冷系统，发泡剂，洗净剂，杀虫剂，除臭剂，头发喷雾剂等等。氟利昂化学性质稳定，易挥发，不溶于水。进入大气层后受紫外线辐射而分解产生 Cl 原子， Cl 原子则可引发破坏 O ₃ 的循环反应：
Cl + O ₃ → ClO + O ₂
ClO + O → Cl + O ₂
由第一个反应消耗掉的 Cl 原子，在第二个反应中又重新产生，又可以和另外一个 O ₃ 分子反应，因此每个 Cl 原子能参与大量的破坏 O ₃ 的反应，而 Cl 原子本身只作为催化剂，反复起分解 O ₃ 的作用。
近年来不断测量的结果证实臭氧层已经开始变薄，乃至出现空洞。例如 1985 年，发现在南极上空出现了面积与美国相近的臭氧层空洞， 1989 年又发现在北极上空正在形成的另 一个臭氧层空洞。臭氧层变薄和出现空洞，就意味着更多的紫外线辐射到达地面，紫外线对生物具有破坏性，对人的皮肤、眼睛，甚至免疫系统都会造成伤害，强烈的紫外线还会影响鱼虾类和其它水生生物的正常生存，乃至造成某些生物灭绝，会严重阻碍各种农作物和树木的正常生长，又会使由 CO ₂ 量增加而导致的温室效应加剧。对地球上的生命产生严重的影响。

氧气和臭氧的物理性质

为了保护臭氧层免遭破坏，于 1987 年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其它卤代烃的国际公约。联合国环境计划暑对臭氧消耗所引起的环境效应进行了估计，认为臭氧每减少 1% ，具有生理破坏力的紫外线将增加 1.3% 。保护臭氧层须依靠国际大合作，建立一个全球范围的臭氧浓度和紫外线强度的监测网络是十分必要的。