解放军文职招聘考试配离子的逐级稳定常数

 配离子的逐级稳定常数

配离子的生成一般是分步进行的。因此溶液中存在着一系列的配合平衡，对应于这些平稀也有一系列稳定常数。例如
Cu ²⁺ +NH₃ = Cu(NH₃)²⁺ ，第一级形成常数：
k 1 =[Cu(NH₃)²⁺ ]/[Cu²⁺ ][NH₃]=1.41×10⁴
Cu(NH₃)²⁺ +NH₃ = Cu(NH₃)₃ ²⁺ ，第二级形成常数：
k 2 =[Cu(NH₃)₂²⁺ ]/[Cu(NH₃)²⁺ ][NH ₃ ] =3.17×10³
Cu(NH₃)₂²⁺ +NH ₃ = Cu(NH₃)₄²⁺ ，第三级形成常数：
k3 =[Cu(NH₃)₃²⁺ ]/[Cu(NH₃)₂²⁺ ][NH₃] =7.76×10²
Cu(NH₃)₃²⁺ +NH₃ = Cu(NH₃)₄²⁺ ，第四级形成常数：
k4 =[Cu(NH₃)₄²⁺ ]/[Cu(NH₃)₃²⁺ ][NH₃] =1.39×10²
k1、k2、k3、k4 是配离子的逐级稳定常数。很容易证明：k1k2k3k4 =K_稳
配合物的形成常数 ( 对 ML₄ 型来讲 ) ，其一般规律是 k 1 ＞ k 2 ＞ k 3 ＞ k 4
原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。
如果从配位化合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。
第一级离解常数 : k 1 ′ =1/k 4 =7.4×10^-3
第二级离解常数： k 2 ′ =1/k 3 =1.3×10^-3
第三级离解常数： k 3 ′ =1/k 2 =3.2×10^-4
第四级离解常数： k 4 ′ =1/k 1 =7.1×10^-5
 
12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素
利用配合物的稳定常数，可以判断配合反应进行的程度和方向，计算配合物溶液中某一离子的浓度、判断难溶盐的溶解和生成的可能性等，还可以用来计算金属与其配离子组成电对的电极电势。
一、判断配合反应进行的方向
例如配合反应
[Ag(NH₃)₂]⁺ +2CN ^- =[Ag(CN)₂]^- +2NH₃
 
向哪一个方向进行？可以根据配合物 [Ag(NH₃)₂]⁺ 和 [Ag(CN)₂]^- 的稳定常数，求出上述反应的平衡常数来判断。
 
由计算出的 K 值可以看出，上述配合反应向着生或 [Ag(CN)₂]^- 的方向进行趋势很大。因此在含有 [Ag(NH₃ )₂ ]⁺ 的溶液中，加入足够的 CN^- 时， [Ag(NH₃ )₂]⁺ 被破坏而生成 [Ag(CN)₂]^- 。
二、计算配离子溶液中有关离子的浓度
P761 例 1
三、讨论难溶盐生成或其溶解的可能性。
一些难溶盐往往因形成配合物而溶解。利用稳定常数可计算难溶物质在有配位剂时的溶解度以及全部转化为配位剂的量。
例 2 100 毫升 1mol/L NH₃ 中能溶解固体 AgBr 多少克 ?
四、计算金属与其配离子间的电势
例 3 计算 [Ag(NH₃)₂]⁺ + e =Ag + 2NH ₃ 体系的标准电势。
从计算结果可以看出当简单离子配合以后，其标推电极电位一般变小。因而使简单离子得电子的能力减弱，不易被还原为金属。增加了金属离子的稳定性。根据这个道理，在电镀银时，不用硝酸银等简单银盐溶液，而用含 [Ag(CN)₂]^- 的溶液。这是由于银的析出电位比其标准电位负得多。在许多情况下，避免了被镀金属与 Ag⁺ 离子的置换反应，也有利致密的微细晶体的生成，达到镀层与被被物结合牢固，表面平滑、质密、厚度均匀和美观的要求。
通过以上几个实例的计算结果表明，配合平衡只是一种相对平衡状态。同样存在着一个平衡移动问题。它同溶液中的 pH 值，沉淀反应，氧化还原反应等有着密切的关系。利用这些关系，实现配离子的生成与破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目的。如废定影液中含有大量的 [Ag(S₂O₃)₂]^3- 。由于 [Ag(S₂O₃)₂]^3- 非常稳定，希望破坏配离子而将银提出，必须用很强的沉淀剂，如 Ns ₂ S 。在废定影液中，加入 Na₂S 则发生下列反应：
2[Ag(S₂O₃)₂]^3- +  S^2- ＝ Ag₂S + 4S₂O₃^2-
所得 Ag₂S 用硝酸氧化制成 Ag₂SO₄ 或在过量的盐酸中用铁粉来
Ag ₂S + 2HCl + Fe =2Ag + FeCl ₂ + H₂S
又如氰化物极毒，为消除含氰废液的公害。往往用 FeSO₄ 进行消毒，使之转化为毒性很小，而且更稳定的配合物，反应为：
6NaCN + 3FeSO₄ ＝ Fe₂[Fe(CN)₆]+3Na₂SO₄

使用稳定常数时应注意的几点

一、在利用K_稳比较结合物稳定性时必须注意配离子的类型，即配位体数目相同才好比较。
二、在有的书籍和资料中，为说明配离子的稳定性大小，也有引用 lgK_稳值的。