解放军文职招聘考试原电池的概念

  原电池
一、原电池的概念
Zn + Cu ²⁺ = Cu + Zn ²⁺
原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应
 
负极： Zn － 2e = Zn ²⁺
（氧化态升高）
正极： Cu ²⁺ + 2e = Cu
（氧化态降低）
二、原电池的表达式
1 、负极写在左边，正极写在右边
2 、用 ∣ 表示电极与离子溶液之间的物相界面
3 、不存在相界面，用 ， 分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。
4 、 用 ∣∣ 表示盐桥
5 、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
氧化半反应： Zn － 2e = Zn ²⁺
还原半反应： Cu ²⁺ + 2e = Cu
( － )Zn ∣ Zn ²⁺ (c 1 / mol·dm ^-3 ) ∣∣
Cu ²⁺ (c 2 /mol·dm ^-3 ) ∣ Cu(+)
( － ) (Pt),H ₂ ( p q ) ∣ H ⁺ (1mol·dm ^-3 ) ∣∣
Fe ³⁺ (1mol·dm ^-3 ) ,Fe ²⁺ (1mol·dm ^-3 ) ∣ Pt(+)
氧化半反应： H ₂ － 2e = 2H ⁺
还原半反应： Fe ³⁺ + e = Fe ²⁺
总反应： H ₂ + 2 Fe ³⁺ = 2H ⁺ + 2 Fe ²⁺
要求：题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式
三、电对的电极电位
1. 电极电位的形成
M = M ⁿ⁺ + n e
金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。
金属离子回到金属表面，带正电荷。
影响金属进入溶液的因素 : 金属的活泼性、溶液的浓度、体系的温度
2. 电极电位 ( 电势 ) 的符号
电极电位： 对标准氢电极作正极取正值，对标准氢电极作负极取负值。
3. 电池电动势的形成及符号
E ^θ = φ ₊ ^θ - φ _– ^θ   E ^θ 、 φ ^θ 单位： V
E ^θ
：标准电池电动势
E ：非标准电池电动势
 4. 标准电极电势的测定
( － )(Pt),H ₂ ( 10 ⁵ Pa)| H ⁺ (1mol·dm ^-3 ) ||Zn ²⁺ (1mol·dm ^-3 ) |Zn (+)
※以甘汞电极作为标准电极测定电极电势
甘汞电极 , 电池介质为 KCl
5. 标准电极电位表
标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度
电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力 ( 得电子倾向 ) 越大，
电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强
要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱
φ θ 是强度物理量，无加和性质。
Cu ²⁺ + 2e = Cu  2Cu ²⁺ + 4e = 2Cu  φ ^θ 相同
四、标准电极电位表的应用：
1. 判断氧化剂还原剂的相对强弱
2. 判断氧化还原反应进行的程度
E ^θ = φ ₊ ^θ - φ _– ^θ > 0 反应自发向右进行
∵ Δ r G ^θ = - nF E^θ                  Δ r G = - nF E                                  F = 96500 库仑 · mol ^{– 1}
Δ r G ^θ = - RTlnK                         - RT ln K = - nF Eθ
3. 计算化学反应的平衡常数
要求：记住公式：Δ r G ^θ = - RTlnK
求自由能变 的公式
                               Δ r G ^θ = - RTlnK
    Δ r G ^θ < － 40kJ·mol ^{– 1} 或 > 40kJ·mol ^{– 1} 时是单向反应
∵Δ r G ^θ = - nF E^θ                     ∴ n = 1 > 0.41V, 或 < －0.41 V
                   n = 2 > 0.20V, 或 < － 0.20 V
                    n = 3 > 0.138V, 或 < － 0.138 V
4. 判断氧化还原的方向
反应设计成原电池 , 由 进行判断
> 0 时 , 反应自发 .
< 0 时 , 反应逆自发 .
= 0 时 , 反应平衡 .
5. 选择合理的氧化还原试剂
6. 计算未知电对的电极电位
影响电极电位的因素 -- 奈斯特 (Nernst) 方程
一、内因
电极的热力学过程                       Δ r H _m ^θ = - Δ h H _m ^θ  － E – 1/2 D
二、外因
1. 浓度对电极电势的影响
2. pH 对电极电势的影响
三、 奈斯特 (Nernst) 方程 ( j ~c, j ~p, j ~p H 的关系 )                E ^θ = φ ₊ ^θ - φ _– ^θ
Nernst 方程： ( 求非标准状况下的电极电势 )
x A( 氧化型 ) + m e → y B( 还原型 )
 298K 时：
应用 Nernst 方程的注意事项
(1) j 的大小决定于 [ 氧化型 ]/[ 还原型 ] 活度的比
(2) 电对中的固体、纯液体浓度为 1 ，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。 p / p θ

(3) 氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在 Nernst 方程的指数项中。
四、 Nernst 方程的应用
计算不同浓度下的电对电极电位数值
计算不同 pH 条件下的电极电位数值
酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响
① 酸度影响氧化还原的产物
例如： 2MnO₄^– + SO₃^{2 –} + 2OH ^– = 2MnO₄ ^{2 –} ( 绿 ) + SO₄^{2 –} + 2H₂O
2MnO₄^– + SO₃^2– + H₂O = 2MnO₂ （棕） + 3SO₄^{2 –} + 2OH ^–
2MnO₄^– + SO₃^{2 –} + 6H ⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄^{2 –} + 3H₂O
OH^– → H₂O → 6H ⁺ MnO₄^– 氧化性增强
OH^– → H₂O → 6H + SO₃^{2 –} 还原性减弱
② 酸度影响 氧化还原 的 反应速度
例如：
Br ^– + Cr ₂O₇^2– + 14H ⁺ = 3Br₂ + 2 Cr³⁺ + 7H₂O
在 H ₂ SO ₄ 介质中，反应速率较快，在 HAc 介质中，反应速率较慢。
Nernst 方程的实际应用 j - pH 图
一、电对的 j - pH 图（了解）
水的电极电位
水的氧化作用： O ₂ (g) + 4H ⁺ + 4e = 2H ₂ O
=1.23V
水的还原作用： 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH ^-
= - 0.8277V
 一、水的 - pH 图：
1. 氧稳定区 ， 在此区， A 把 H₂O → O₂
F₂ + 2 H₂O = 4HF + O₂ ↑
2. 水区： ， 在此区 A 、 B 、 H₂O 稳定共存
2H₂O + 2e = H₂ ↑ + 2OH^- 
3. 氢区： 在此区， B 把 H₂O → H₂
2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂↑
4. 实际：
元素电位图及 Δ G  / F-Z 图
一、元素电位图（ Latimer ）
例： ClO₄^- — ClO₃^-  — HClO₂ — HClO— Cl₂ — Cl^-
      :                 1.19             1.21            1.64       1.63       1.358
例： ClO₄^-— ClO₃^- — ClO^{2 -} — ClO^- — Cl₂ — Cl^-
                       0.4              -0.35           0.59          0.4         1.358
二、元素电位图的应用
1. 判断歧化反应与逆歧化反应
2. 判断氧化还原性质
3. 求算未知电对的标准电极电位
4. 选择合理的氧化剂和还原剂