解放军文职招聘考试配合物的组成

 配合物的组成
    我们已知一个配离子或配位分子都必有一个中心离子 ( 包括离子 ) 和一定数目的配位体。这些配位体和中心原子构成配合物内界，也称内配位层，是配合物的特征部分。写成化学式时，用方括弧括起来。
    一、配位体（简称配体）：配位体是含有孤电子对的分子或离子，如 NH₃ 、 H₂O 和 Cl^- 、 Br ^- 、 I ^- 、 CN ^- 、 CNS ^- 离子等。配位体中肯有孤电子对的原子，在形成配位键时，称为配位原子。除少数例外，配位原子至少有一个对放键合的孤电子对。配位体与中心原子形成配离子时，配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心原子形成配位键。配位原子主要是、周期表中 V 、 VI 、 VII 主族的元素。此外，负氢离子和能提供π键电子的有机分或离子等也可作为配位体。
     在π - 配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π * 轨道容纳此类电子形成反馈π键。
一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称为单齿 ( 或单基 ) 配位体。如 NH ₃ 等。一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为多齿配体。例如：乙二胺为双齿配位体，氨基三乙酸为四齿配位体
    二、中心离子：中心离也有称为配合物形成体的，一般是金属离子，特别是过渡金属离子。但也有中性原子做配合物形成体的。如 Ni(CO)₄ ， Fe(CO)₅ 中的 Ni 和 Fe 都是电中性的原子。
    如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能同与一个中心原子配位形成环状物，它的配位原子可各个与一个中心原子成链，形成含有两个中心原子的双核配合物，如配体联氨形成的配合物。还有些配体虽只有一个配位原子，但它却具有不只一对孤对电子时，也可能键合两个中心原子生成双核配合物。联结两个配位原子的配体称为桥联配体或桥联基团，简称桥基。如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度的 pH 值下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称为多核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配体结合外，金属原子间还相互结合这样的配合物称为金属簇配合物。
    三、配位数：直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目，为该中心原子 ( 或离子 ) 的配位数，一般中心原子 ( 或离子 ) 的位配数是 2 ，4 ，6 ， 8( 较少见 ) 。如 [Co(NH₃)₆]Cl₃ 和 [Co(NH₃)₃H₂O]Cl₃ 中 Co³⁺ 离子直接的配位配位原子，前者是 6 个氨分子中 6 个氮原子，后者为 5 个氮分子中的氮原子和 1 个水分子中的氧原子，所以配位数均 6 。
    在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，那么配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如在 [Pt(NH₃)₄]Cl₂ 和 Pt(NH₃)₂Cl₂] 中的中心离子都是 Pt²⁺ ，而配位体前者是 NH₃ ，后者是 NH₃ 和 Cl^- 。这些配位体都是单齿的，那么配位数都是 4 。如果配伦体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数。如 [Pt(En)₂]C1₂ 中 En( 代表乙二胺 ) 是双齿配位体，即每一个 En 有两个氮原子同中心离子 Pt²⁺ 配位，因此Pt²⁺ 的配位数不是 2 而是 4 。同理在 [Co(En)₃]Cl₃ 中 Co³⁺ 的配位效不是 3 而是 6 。应当着重指出，计算中心离了的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，冒然下结论。要根据实验事实来确定配位数。 Cs₃CoCl₅ 表面上猛一看可能认为Co²⁺ 离子的配位数是为5 ， 实际上它的化学实验式经实验确定为 Cs₂[CoCl₄]/FONT>CsCl ，所以 Co²⁺ 离子的配位数是 4 而不是 5 。
    和元素的化合价一样，原子的配位数也是可变的。配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体积、电子层构型，以及配合物形成时的温度和瓜物的浓度等。一般地讲，相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越大。如 A1³⁺ 和 F^- 离子可以形成配位数为 6 的 [AlF ₆ ]^3- 离子，而半径小的 B³⁺ 就只能形成配位数为 4 的 [BF₄]^- 离子。对同一种中心离子来说，配位数随着配位体半径的增加而减少，例如半径较大的 C1^- 与 Al³⁺ 配合时，就只能形成配位数为4 的 [AlCl₄]^- 离子。
    中心离子的心电荷数增加和配位体电荷的减小，对于形成配位数较大的配合物都是有利的。  例如 Ag⁺ 的电荷小于 Ag²⁺ 的电荷数，它们与 I^- 离子分别形成 [AgI₂]^- 和 [AgI₄]^2- 的配离子。
螯合物
    螯合物也称内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。所以，凡具有上述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带有电荷的离子，都称螯合物或内配合物。而中性的螯合物则称为内配盐。如 [Cu(acac)₂ ]  。
    螯合物的每一环上有几个原子就称几元环。
    根据螯合物的形成条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。
    螯合物的稳定性和它的环状结构 ( 环的大小和环的多少 ) 有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般部是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与 EDTA 形成的螯合物中有五个五元环，因之很稳定。
    金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。
    如 [Ni(En)₂]²⁺ 在高度稀释的溶液中亦相当稳定。而 [Ni(NH₃)₆]²⁺ 在同样条件下却早已析出氢氧化镍沉淀。
    当螯合物与非螯合物的配位原子相同，配合物类型相似时，螯合效应主要是由熵值的增加所引起。
    有必要指出一点：做为螯合物的配位体的螯合剂绝在多数是有机化合物，但也有极少数的无机化合物，如三聚磷酸钠与钙离子可形成螯合物。
    由于 Ca²⁺ ， Mg²⁺ 离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。
    螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。