解放军文职招聘考试分子轨道理论简介

 分子轨道理论简介
     组成分子的所有原子轨道包括价轨道和非价轨道都并入分子轨道，且在形成分子轨道之前进行重新组合。
    组合后的分子轨道与原子轨道相比，总数量完全相同，大致一半能量升高形成反键分子轨道，另一半能量降低形成成键分子轨道，有时还有少量原子轨道找不到对称性匹配的其它原子轨道与之组合则形成非键分子轨道，非键分子轨道基本上仍保留原原子轨道特点（能量、波函数）。
     分子轨道就象一个原子的原子轨道一样在能量上不同按能级由低到高的顺序依次排列，但表示符号已变为 σ 、 π 、 δ… 替代原子轨道的 s 、 p 、 d 、 f… 。分子轨道也用波函数来表示。
     原子轨道要组合成低能量的分子轨道须满足三原则：
     对称性匹配原则：参与组合的原子轨道必须在取向上满足一定要求才能组合成有效的分子轨道，否则只能形成非键分子轨道即不参与组合直接成为分子轨道。参与组合的原子轨道通常只有三种对称性即 σ 对称性、 π 对称性和 δ 对称性，其中最后者不常见。
能量相近原则：能量越近，组合后的成键轨道比原轨道能量降低得越多，反键轨道比原轨道能量升高得越多。因价轨道组合后得到的高能反键轨道常常无电子填充，故这种组合最为有效。
     最大重叠原则：新的分子轨道中，成键轨道占用率总是高于反键轨道的，最大重叠是指形成的成键轨道尤其是由价轨道形成的成键轨道在原子间电子云密度最大。
     电子在分子轨道上的填充顺序与电子在原子轨道上的填充顺序一致，即满足能量最低原理，保里不相容原理和洪特规则。
     填充电子后的分子若其成键轨道上的电子总数大于反键轨道上的电子总数则分子可以形成，否则不稳定。成键轨道上和反键轨道上的电子数差除 2 即为键级。
     共价键的稳定性首先与参与键的原子有关，原子间的电负性差越大形成的共价键一般越稳定；原子的原子半径越小形成的共价键也越稳定。还与原子参与组合的价轨道有关（对称性）， σ 对称性稳定性一般高于 π ，而 π 又高于 δ 。
若分子组成相似而且价轨道上填充的电子总数相同，这些分子称为等电子体。等电子体一般有相似的结构。
分子轨道理论举例
     同核双原子分子： H₂⁺ ,Li₂ , Be₂ , B₂ , C₂ , N₂ , O₂ , F₂ 。同核双原子分子总可以找到对称性匹配且能量相近甚至一样的原子轨道，故只有成键轨道和反键轨道而无非键轨道。第二周期元素同核双原子分子轨道能级为： σ _1s , σ _1s * , σ _2s , σ _2s * , σ _2p , 2π 2p , 2π 2p * , σ _2p * … （ Li,Be,O,F ） 或σ _1s , σ _1s * , σ _2s , σ _2s * , 2π 2p , σ _2p , 2π 2p * , σ _2p * …(B,C,N)
    异核双原子分子： BN ， CO ， HF 。
    等电子体 CH₄ , NH₄⁺ , CCl₄ ; NH₂^- , H₂O, H₂F⁺ 。
     异核或多核分子中可能没有非键轨道，也可能有一定数量的非键轨道。如 HF 中只有一个成键轨道和一个反键轨道其余都是非键轨道，而 CO 中无非键轨道。