解放军文职招聘考试火焰的氧化

 火焰的氧化-还原特性

Ø  中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。

Ø  贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。

Ø  富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。

火焰原子化的特点与局限性

Ø  特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。

Ø  缺点：原子化效率低、只能液体进样

石墨炉原子化法(GFAAS)

特点：

Ø  采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。

Ø  可达3500℃高温，且升温速度快。

Ø  绝对灵敏度高，一般元素的可达10^-9~10^-12 g。

Ø  可分析70多种金属和类金属元素。

Ø  所用样品量少(1~100 mL)。

Ø  但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。

物理干扰：指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，物理干扰属非选择性干扰。

Ø  物理干扰一般都是负干扰。

Ø  消除方法：

Ø  配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。

Ø  采用标准加入法。

Ø  被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法来减少或消除物理干扰。

化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。

Ø  消除方法：

Ø  改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法 。

背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。

背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差

87. 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。

原子荧光光谱的产生

Ø  气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。

Ø  原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。

类型：共振荧光、非共振荧光、敏化荧光

      共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同。

      非共振荧光：当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes（反斯托克斯）荧光。

      敏化荧光：受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。

荧光猝灭：处于激发态的原子核外层电子除了以光辐射形式释放激发能量外，还可能产生非辐射形式释放激发能量，所发生的非辐射释放能量过程使光辐射的强度减弱或消失，称为荧光猝灭。

Ø  氢化物发生法：氢化物发生法是依据8种元素As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te的氢化物在常温下为气态，利用某些能产生初生态还原剂(H·)或某些化学反应，与样品中的这些元素形成挥发性共价氢化物。

Ø  氢化物的发生器：氢化物发生器一般包括进样系统、混合反应器、气液分离器和载气系统。根据不同的蠕动泵进样法，可以分为：连续流动法、流动注射法、断续流动法和间歇泵进样法等。 

Ø  原子荧光光谱法具有较低的检出限、较高的灵敏度、较少的干扰、吸收谱线与发射谱线比较单一、标准曲线的线性范围宽(3~5个数量级)等特点。

Ø  仪器结构简单且价格便宜，由于原子荧光是向空间各个方向发射，比较容易设计多元素同时分析的多通道原子荧光分光光度计。

88. 质谱法(Mass spectrometry)：是通过对被测样品离子的质荷比进行测定的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分离而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。

离子源： 1.高频火花离子源2.电感耦合等离子体离子源3.辉光放电离子源4.其他离子源：(1) 激光离子源；(2) 离子轰击离子源；

质量分析器：磁质量分析器；四极滤质器；离子回旋共振分析器 （Ion Cyclotron Resonance，ICR）

电感耦合等离子体质谱法：优点：

       试样在常温下引入；

       气体的温度很高使试样完全蒸发和解离；

       试样原子离子化的百分比很高；

       产生的主要是一价离子；

       离子能量分散小；

       外部离子源，即离子并不处在真空中；

       离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器。

干扰及消除方法：1.同质量类型离子：同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素2.多原子离子干扰：一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中，由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。3.氧化物和氢氧化物干扰4.仪器和试样制备所引起的干扰

89.紫外－可见吸收光谱法

基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点：1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组分。2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。3. 仪器价格较低，操作简便、快速。4. 应用范围广。

紫外吸收光谱：200 ~ 400 nm

      可见吸收光谱：400 ~ 800 nm

      两者都属电子光谱。

      紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。

a影响紫外-可见吸收光谱的因素

共轭效应：

•    共轭效应使共轭体系形成大p键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。

溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响

•    溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。

•    溶剂效应：溶剂极性对p®p*和n®p*跃迁谱带的影响

•    当溶剂极性增大时，由p®p*跃迁产生的吸收带发生红移， n®p*跃迁产生的吸收带发生蓝移

•    溶剂的选择：

•    尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；

•    溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；

•    溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。

•    pH值的影响：

•    如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。

b紫外-可见分光光度计

•    仪器的基本构造：

•    紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。

•    仪器类型：

•    紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。

90.红外吸收光谱法

红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。

红外光谱属于分子振动光谱，由于分子振动能级跃迁伴随着转动能级跃迁，为带状光谱。

红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。也可用于定量分析。

a基本原理

样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子选择性地吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度减弱。

红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。

b产生红外吸收的条件

分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：

条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。

      根据量子力学原理，分子振动能量E_振 是量子化的，  即                  E_振=（V+1/2）hn

      n为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，…

       分子中不同振动能级差为

                         DE_振= DVhn

      也就是说，吸收光子的能量（hn_a ）要与该能量差相等，即n_a= DVn时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时DV=1，即n_a= n

c简正振动基本形式

伸缩振动n：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。

变形振动d：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。

        理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：

a）偶极矩的变化Dm=0的振动，不产生红外吸收；

b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；

c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。

        以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（DV=±1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰：

       倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（DV=±2、± 3.）；

       合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为n₁，n₂的跃迁，此时

                       产生的跃迁为n ₁+n₂的谱峰。

       差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰n ₁-n₂。

             泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。

d影响基团频率的因素