化学反应原理》复习中若干疑难问题辨析*

 对2014年福建省各地市的化学模拟试题和高考化学选考试题中6个比较有代表性的疑难问题，结合相关文献进行辨析，给出自己的解答，供广大中学化学教师复习时参考。 
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　　化学反应原理;疑难问题;辨析 
　　2014年暑假期间，三明市严业安名师工作室成员以《化学反应原理》为载体，对今年福建省各地市的化学模拟试题和高考化学选考试题中存在的若干疑难问题进行专题研讨。现将一些不甚成熟的解答整理如下，供广大中学化学教师在今后高考复习时参考。 
　　【问题1】2014年福建省高考理综试题第24题第1小题： 
　　铁及其化合物与生产、生活关系密切。 
　　（1）右图是实验室研究海水对铁闸不同部位腐蚀情况的剖面示意图。 
　　①该电化腐蚀称为               。 
　　②图中A、B、C、D四个区域，生成铁锈最多的是        （填字母）。 
　　【解答】本小题主要考查学生对金属发生电化学腐蚀原理的理解，通过解释金属腐蚀现象考查反应速率知识和思维的综合应用能力。 
　　为什么C是腐蚀最严重的区域，而B却是生成铁锈最多的区域？这是一个困扰许多学生和教师的问题。为此，笔者查阅了一些文献资料，拟就此问题从电化学原理角度加以分析。 
　　铁闸不同部位被海水腐蚀的情况不同的现象，是由铁的差异充气腐蚀造成的。有的文献把差异充气腐蚀归结于吸氧（浓差）腐蚀一类。铁闸浸在海水中，其表面因氧气分布不均匀而引起腐蚀。海水液面接触空气的部分O2的浓度大，液面越往下O2的浓度越小。由图可知，在O2浓度较小的C区域的铁闸部分为原电池的负极（阳极），Fe原子失去电子变为Fe2+，进入海水而损耗，电极反应为Fe-2e- = Fe2+;在O2浓度较大的液面交界处附近的铁闸部分为原电池的正极（阴极），电极反应为    O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-。随着腐蚀过程的进行，在两极生成的产物Fe2+和OH-的浓度不断增加，在浓差的推动下两种离子相向扩散，在B区域相遇生成Fe（OH）2，并与海水以及O2反应生成红棕色Fe（OH）3，进一步转化为铁锈，其主要成分为Fe2O3・nH2O。有关反应式为： 2Fe+O2+2H2O=2Fe（OH）2，4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3， 
　　2Fe（OH）3=Fe2O3・nH2O+（3-n）H2O。 
　　在认识金属腐蚀问题时，要区分清楚钢铁的腐蚀和生锈这两个概念，铁锈的多少和此处锈蚀的程度可能是不一致的。金属发生电化学腐蚀的根本原因是被腐蚀的金属成为原电池的负极，其原子失去电子变成金属阳离子，进入电解质溶液而损耗。钢铁生锈是指在铁的表面生成了铁锈Fe2O3・nH2O。通常我们看到钢铁和液面交界处的铁锈很多，就误认为铁在此处腐蚀最严重，这是因为“不识庐山真面目”之故。 
　　另有文献指出，铁的差异充气腐蚀是一种腐蚀电偶，是由差异充气电池引起的腐蚀。由于氧充气不均，即氧的浓度有差异而造成的腐蚀，与氧浓差电池是不同的。氧浓差电池的电势是平衡电势，可用能斯特方程式进行计算。金属在氧充气不均的介质中其电势不是平衡电势，而是非平衡电势。非平衡电势最后能达到一个恒定的数值，称为稳定电势或腐蚀电势。稳定电势与溶液的成分、浓度、温度、搅拌情况以及金属表面状态有关，且不服从能斯特方程式，但可通过实验测定和动力学 导出。 
　　【问题2】往蒸馏水中加酸一定是抑制水的电离吗？ 
　　【解答】蒸馏水中存在水的电离平衡：H2O     H++ OH-，若往其中加入醋酸等质子酸，由于醋酸的电离能力远强于水的电离能力，醋酸电离出较多的H+，促使水的电离平衡向结合成水分子的方向移动，抑制了水的 电离。 
　　硼酸（H3BO3）是一个一元弱酸，Ka = 5.8×10-10，它在水中表现出来的弱酸性，并不是H3BO3本身电离出H+离子所致，而是水分子中氧原子的孤对电子填入中心B原子的2p空轨道，加合而生成B（OH）4-离子，给出H+的结果。这种结合方式充分体现了硼化合物的缺电子特征，因此硼酸为路易斯酸。 
　　 OH 
　　H3BO3+H2O          HO― B― OH   +H+ 
　　 OH 
　　从这个角度分析，往蒸馏水中加入少量硼酸晶体，由于H3BO3加合了水电离的OH-，生成B（OH）4-离子，促使水的电离平衡向电离的方向移动，促进了水的电离。 
　　【问题3】能从Ca（ClO）2+H2O+CO2=CaCO3↓+2HClO反应来判断H2CO3酸性强于HClO吗？ 
　　【解答】根据几种物质的相应性质来比较弱酸的相对强弱时，需关注一些具体因素。例如，将CO2分别通入NaClO和Ca（ClO）2溶液中，都有HClO生成。相应的离子方程式为： ClO- + H2O + CO2 = HClO + HCO3- 、  Ca2+ + 2ClO- + H2O + CO2 = CaCO3↓ + 2HClO。很明显，后者除了电离平衡外，还有沉淀反应Ca2++CO32-=CaCO3↓参与。因此，前者可以表明H2CO3酸性强于HClO，后者不宜用来比较H2CO3和HClO的酸性强弱。类似的情况还有很多，如不能根据Ca（OH）2+Na2CO3=CaCO3+2NaOH反应来比较Ca（OH）2和NaOH的碱性强弱;不能根据CuSO4+H2S =CuS↓+H2SO4、2AgNO3+H2S=Ag2S↓+2HNO3两个反应来比较H2S和H2SO4、HNO3的酸性强弱。 
　　利用电离平衡来确定酸的相对强弱时，只能根据酸的单一性质（电离平衡常数Ka）来比较，不能有其他平衡（如沉淀溶解平衡）参与。此外，在比较酸的相对强弱时，应重视化学反应的完全程度，以较完全的反应为依据。若两种酸的Ka相近，将发生相互“置换”。例如，若把CO2气体通入NaHS溶液中，逸出的气体能使Pb（CH3COO）2试纸变黑，表明有H2S生成;把H2S气体通入NaHCO3溶液中，逸出的气体能使澄清石灰水变浑浊，表明有CO2生成。两个反应的离子方程式和平衡常数分别为： 　　HS-+ CO2 + H2O = HCO3- + H2S 
　　K=■=■=5.1 
　　HCO3- + H2S = HS- + H2O + CO2 
　　K=■=■=0.20 
　　可见，上述两个反应进行得很不完全，其实是一个典型的可逆反应，不宜用于比较H2CO3和H2S的酸性 强弱。 
　　【问题4】常温下，0.10 mol・L-1的Na2S溶液中[S2-]大于[OH-]吗？ 
　　【解答】S2-在水溶液中分步水解的平衡式及水解平衡常数为 
　　S2- + H2O     HS- + OH- 
　　K=■=■=■=8.3×10-2 
　　HS- + H2O     H2S + OH- 
　　K=■=■=■=1.1×10-7 
　　比较上述S2-的两步水解平衡常数Kh1>>Kh2，因此溶液中[OH-]只需按第一步水解平衡简化计算，不必考虑第二步水解。设[OH-] = [HS-] =xmol・L-1 
　　S2- + H2O      HS- + OH- 
　　初始浓度/ mol・L-1    0.10               0       0 
　　变化浓度/ mol・L-1      x                 x       x 
　　平衡浓度/ mol・L-1   0.10-x             x       x 
　　K=■=■=8.3×10-2 
　　因■<500，不能简化计算，解上面的一元二次方程，得x=5.9×10-2，[OH-]=[HS-]= 5.9×10-2 mol・L-1 
　　[S2-] =（0.10-5.9×10-2）mol・L-1 = 4.1×10-2 mol・L-1 
　　水解度α=■×100%=59% 
　　可见，0.10 mol・L-1 的Na2S溶液中，S2-的水解程度很大，α=59%，导致[S2-]<[OH-]。建议中学化学教学中，回避Na2S溶液中的各微粒浓度大小的比较问题，以免犯科学性错误。 
　　【问题5】常温下，0.10 mol・L-1的NaHCO3溶液中[OH-]大于[CO32-]吗？ 
　　【解答】在NaHCO3溶液中存在着下列平衡关系： 
　　物料平衡：c=[Na+]=[HCO3-]+[CO32-]+[H2CO3] 
　　电荷平衡：[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 
　　以上两式相减得质子平衡：[H+]+[H2CO3]= [CO32-] + [OH-]    ① 
　　25℃时，H2CO3溶液中，Kw=[H+][OH-]，[OH-]=■ 
　　H2CO3     H+ + HCO3- 
　　Ka1=■=4.5×10-7，[H2CO3]=■; 
　　HCO3-     H+ + CO32- 
　　Ka2=■=4.5×10-11，[CO32-]=■; 
　　代入①式得：[H+]+■=■+■; 
　　整理后得：■=■; 
　　[H+]=■        ② 
　　一般情况下，HCO3-的水解和电离的倾向都很小，溶液中的HCO3-消耗甚少，②式中HCO3-的平衡浓度近似等于初始浓度c，故 [H+]=■       ③ 
　　在0.10 mol・L-1的NaHCO3溶液中，[HCO3-]≈c= 0.10 mol・L-1 
　　∵ c Ka2 > 20Kw ，c > 20 Ka1 
　　∴ [H+]=■=■≈4.6×10-9（mol・L-1） 
　　[OH-]=■=■≈2.2×10-6（mol・L-1） 
　　[CO32-]=■=■≈1.0×10-3（mol・L-1） 
　　[H2CO3]=■=■≈1.0×10-3（mol・L-1） 
　　可见，0.10 mol・L-1的NaHCO3溶液中，[H2CO3]≈ [CO32-]>[OH-]>[H+]。 
　　问题分析：NaHCO3溶液中存在着水解平衡、电离平衡和质子转移等平衡： 
　　④ HCO3- + H2O     H2CO3 + OH-  ; 
　　Kh=■=■=■=2.2×10-8 
　　⑤ HCO3-     H+ + CO32- ; 
　　Ka2=■=4.7×10-11 
　　⑥ 2HCO3-     H2CO3 + CO32- ; 
　　K转移=■=■=■=1.0×10-4 
　　由于K转移 >> Ka2，K转移 >> Kh，故平衡④、⑤互相促进，水的电离平衡逆向移动，HCO3-的水解程度、电离程度均增大，溶液中的[H2CO3]、[CO32-]明显比单纯按照平衡④、⑤式计算值大。 　　【问题6】0.10 mol・L-1的NaHCO3和CH3COONa溶液相比，常温下何者的碱性更强？ 
　　【解答】在学习“盐类水解”知识时，通常会归纳出“越弱越水解”等规律。所谓越弱越水解，就是盐所对应的共轭酸越弱时，该盐的水解程度就越大。例如，醋酸的酸性强于碳酸，碳酸的酸性又比次氯酸强，故浓度相同的CH3COONa和NaClO溶液相比，NaClO溶液的水解程度更大，碱性更强。那么，0.10 mol・L-1的NaHCO3溶液的碱性是否比CH3COONa溶液强呢？ 
　　下面，我们来计算0.10 mol・L-1的CH3COONa溶液的[OH-]。 
　　CH3COO-+H2O     CH3COOH+OH- 
　　初始浓度/mol・L-1      0.10                 0        0 
　　变化浓度/mol・L-1        x                   x        x 
　　平衡浓度/mol・L-1     0.10-x               x        x 
　　Kh=■=■=■=■=5.7×10-10 
　　Kh很小，且■>500，故x很小，0.10-x≈0.10，得■= 7.55×10-6，[OH-] = 7.55×10-6 mol・L-1 
　　在问题5中我们已经得出，0.10 mol・L-1的NaHCO3溶液中的[OH-] = 2.2×10-6 mol・L-1，故相同浓度时，CH3COONa溶液的碱性强于NaHCO3溶液。 
　　为什么两者计算溶液pH的方法明显不同呢？这是因为NaHCO3和CH3COONa分别属于两种不同类型的盐，前者为酸式盐，后者为强碱弱酸盐。NaHCO3溶液中，HCO3-既有水解平衡、电离平衡，还存在质子转移，水溶液的酸碱性同时受到这些因素的影响。可见，在比较几种盐溶液的酸碱性时，应注意盐的类型是否相同，“越弱越水解”只适用于判断同类型的盐溶液的酸碱性。